目前全球大部分乏燃料后处理厂使用Purex流程,需要使用沸腾的高浓度硝酸来溶解并萃取分离乏燃料。但该流程对溶解器的耐腐蚀性能有着极高的要求,且萃取分离需要在高温、高酸度以及复杂的离子环境中进行,这加剧了料液对溶解器的腐蚀效应[1]。锆及其合金由于优异的耐腐蚀性能和热中子吸收截面小的特点,通常被选作核反应堆的结构部件,在酸性和辐射环境中均展现出良好的抗腐蚀和抗辐射性能。同时锆合金在沸腾浓硝酸中也具有优异的耐腐蚀性,已成功地用作化工厂生产硝酸的设备材料,因此,锆合金在乏燃料溶解器中具有广泛的应用[2]。但由于工业级锆材含有较高含量的杂质,在乏燃料溶解器的使用中可能出现腐蚀开裂的现象[3],该现象主要由锆合金的氧化膜与基体金属产生的应力导致,而提高锆合金的耐腐蚀性能可以极大程度地解决该问题。

锆合金的耐腐蚀性能与合金的显微组织紧密相关,而显微组织则主要取决于合金的成分和热处理制度[4]。因此,优化热处理制度是提高锆合金耐腐蚀性能的关键步骤。李中奎等[5]的研究表明,通过采用较低的退火温度可以获得晶内有细小、弥散、均匀分布第二相的完全再结晶组织,对于改善锆合金的耐腐蚀性能有益。因此,本文对工业级锆合金板材的退火工艺进行研究,控制其显微组织,以提高其在硝酸介质中的耐腐蚀性能,为锆和锆合金在乏燃料溶解器中的应用提供实验依据。

1、实验材料及方法

选取常用的R60702工业级锆合金Zr-2.3Hf0.06Fe-0.01Cr(其他元素为原材料中自带)进行熔炼、铸锭锻造、β相均匀化处理、水淬、α相热轧和冷轧,所得冷轧样品分别在470℃、500℃、550℃和600℃下保温2h进行真空退火,最终得到不同温度下的退火样品。

使用TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)对退火试样的微观组织进行观测,SEM试样采用机械抛光加化学蚀刻的方法制备,经2000#砂纸研磨后进行腐蚀,以便观察锆合金中的第二相粒子。腐蚀液由体积分数分别为40%、50%和10%的甘油、硝酸和氢氟酸配置而成。

为探究锆合金在HNO₃溶液中的电化学腐蚀行为,采用了浓度为8mol/L的硝酸溶液,该溶液由分析纯硝酸和去离子水配制。在95℃亚沸腾硝酸溶液中测试样品的阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线,动电位极化曲线扫描范围设置为1.0~4.0V。

将退火后的试样在硝酸溶液中浸泡30min后进行阻抗测试,时长为12~15min,再开始测试极化曲线,用时40min。阻抗谱与极化曲线测试所用的电化学综合测试系统为科斯特CORTEST电化学工作站,氯化银作为参考电极,辅助电极选取碳棒,试样作为工作电极,采用定制的三电极系统电解池。

所用退火试样尺寸为15mm×20mm×1.5mm,经过抛光处理后,试样表面呈镜面且无划痕,使用无水乙醇以及去离子水将试样清洗并热风吹干后浸入硝酸溶液中。试样浸入酸液的面积为1.5cm²。经过电化学腐蚀后的试样使用SEM来观测腐蚀形貌(观测前该试样不再经过抛光和蚀刻等处理),并采用OLYMPUSDSX1000型3D超景深显微镜对试样整体腐蚀情况进行观测,模拟其表面状态并绘制腐蚀形貌三维图。

2、结果与讨论

2.1微观组织

图1是四种不同退火温度下所得锆合金组织的SEM图像。金属在经过热加工和冷轧后,材料会形成一种形变组织,导致晶粒沿着轧制方向(RD)被拉长,若退火温度太低(470℃)则难以形成再结晶组织(图1(a))。从图1可看出,图1(b)~图1(d)样品SEM图像均表现出等轴晶粒,这表明在500℃及以上退火温度条件下均发生了完全再结晶。这一过程有效地消除了形变组织,并促进了晶粒一定程度的生长。研究表明[6],退火工艺除了对α-Zr基体再结晶及晶粒生长具有显著影响外,还影响着第二相的析出及生长。锆合金在经过1050℃的β相区水淬后,合金元素过饱和固溶于板条魏氏组织中,在后续的热加工过程中,过饱和的合金元素会逐渐析出形成第二相粒子[7]。

在本次实验制备的样品中也观测到了第二相粒子,图1中显示的白色颗粒即为第二相,这些第二相在晶内和晶界处呈现出均匀弥散的分布形态,其外观主要为颗粒状,部分呈现为短棒状。经过对比四种退火温度下的锆合金样品可以得知,470℃退火温度下处理后样品以形变组织为主,并且第二相粒子的析出数量很少。随着退火温度由470℃升高至550℃,第二相粒子的析出数量逐渐增加,当退火温度继续升高至600℃时第二相粒子数量变化不再明显。这表明470℃退火温度下第二相已开始析出,550℃时第二相粒子已得到充分析出。第二相数量增加且充分析出后,将在高温保温过程中迅速聚集并长大,即第二相颗粒的粗化[8]。在600℃退火温度下,样品内部的第二相尺寸明显大于前三者证明了这一点。

为准确反映不同退火温度下第二相的尺寸和分布特征,采用Image-ProPlus软件对样品中第二相颗粒的具体尺寸分布进行统计,结果如图2所示。

可知470℃退火后样品的第二相粒子尺寸较小,大多数为10~100nm;500℃退火后析出相的尺寸主要集中在10~150nm范围内,有少数颗粒的尺寸超过了200nm;而在550℃退火后,第二相的尺寸大多为100~150nm,整体粒径有所增加;600℃退火后,第二相尺寸粗化明显,大部分颗粒的尺寸超过了200nm。

根据张金龙的研究[9],当锆合金中含有一定量的Fe和Cr元素时,这些元素在835~845℃温度范围内会完全溶解在β相中,即α+β区的上部。CHARQUET等[10]的研究指出,Fe在纯的α-Zr中的固溶度约为0.012%,而Cr在α-Zr中的固溶度仅为0.005%。而本次实验样品之中的Fe元素含量(0.06%)和Cr元素含量(0.01%)远大于最大溶解度。研究表明[11]当锆合金中同时含有Fe和Cr元素时,这些元素会以Zr(Fe,Cr)₂的第二相形式析出。且有研究[12]已经证明,合金中Zr(Fe,Cr)₂第二相粒子的分布状态和大小是影响锆合金耐腐蚀性能的主要因素之一。因此,研究退火工艺对锆合金第二相粒子尺寸的控制机制,对其耐腐蚀性能的提升尤为重要。

2.2锆合金在HNO₃溶液中的电化学腐蚀行为

通过电化学腐蚀测试绘制极化曲线和阻抗谱以反映锆合金在HNO₃溶液中的耐腐蚀性能,图3为不同退火温度下锆合金样品的动电位极化曲线。测试结果表明,锆合金在95℃的硝酸溶液中具有良好的耐蚀性能,且浸泡后的锆合金仍保持金属光泽,几乎不发生反应,这也是选用电化学腐蚀实验来快速测试锆合金腐蚀性能的原因。

从图3中可看出,退火温度为500℃、550℃和600℃的三条极化曲线走向较为相似,均表示存在活性溶解区、钝化转变区和过钝化区,但各曲线位置不相同,表明退火温度对阳极极化曲线的影响较为明显。开始时,阳极电流密度随着阳极极化电位的升高而缓慢上升;进入溶解区后,四种退火温度下的锆合金均出现了溶解,且溶解的速度相对缓慢;接着样品发生了钝化反应,但470℃样品没有出现明显的钝化区域,这是由于形变组织中残留应力较大,对腐蚀具有一定的促进作用,而其余三种退火温度的样品均形成了明显且电位很宽的钝化区。在500℃和550℃退火温度下样品的钝化区域最宽,并且随着电位的持续升高电流基本不增加。然而,600℃退火温度下样品的钝化曲线出现了不稳定的现象,即钝化膜破损与再修复现象,这与较大尺寸的第二相粒子存在明显的对应关系。这表明在硝酸介质中,较大尺寸的第二相粒子将优先发生腐蚀,降低了钝化膜的稳定性从而减弱了锆合金的耐腐蚀性能。

同时,从极化曲线上可以看出,锆在硝酸中形成的钝化膜具有良好的修复能力。随着电位的持续上升,进入过钝化转折点后,阳极电流密度急剧增加。但由于470℃和600℃退火样品在测试中的电流超过了10-3mA/cm²,样品出现溶解,无法继续进行测试,因此没有得到明显的过钝化电位和电流数据,其中470℃退火样品因溶解过于严重而未进行后续的SEM观测。

为了进一步分析锆合金的腐蚀行为,使用电化学工作站自带的软件拟合了四种退火温度下锆合金样品的自腐蚀电位E_corr、自腐蚀电流密度i_corr和过腐蚀电位E_tp,结果如表1所示。

在极化曲线中,自腐蚀电位E_corr代表合金发生腐蚀的临界电位[13],是材料发生腐蚀的热力学倾向性,而自腐蚀电流密度icorr则决定了腐蚀的快慢程度。通常来说,自腐蚀电位较高的合金不易发生腐蚀,而腐蚀电流密度较小的合金在发生腐蚀时的腐蚀速率较低[14-15]。过腐蚀电位E_tp反映了材料钝化膜的破裂电位,电位越高则钝化膜越致密。从表1中可以看出,在亚沸腾的HNO₃溶液中,500℃退火的锆合金样品表现出了最高的自腐蚀电位和最小的自腐蚀电流密度,且过腐蚀电位也明显高于其他退火温度的样品。相比之下,470℃退火的样品具有最高的自腐蚀电流密度以及最低的自腐蚀电位,其耐腐蚀性能最差,其次为600℃退火样品。具体地,不同样品的自腐蚀电位次序如下:E_corr(500℃)>E_corr(550℃)>E_corr(600℃)>E_corr(470℃);自腐蚀电流密度次序为:i_corr(470℃)>i_corr(600℃)>i_corr(550℃)>i_corr(500℃)。此外,不同温度退火样品的过腐蚀电位的大小则依次为E_tp(500℃)>E_tp(550℃)。由此可见锆合金的腐蚀电位与腐蚀电流密度之间存在着明显的相互对应关系。

图4为不同退火温度下锆合金的Nyquist图,观察发现四种退火温度条件下的阻抗图谱均呈现单一的容抗弧特征。这表明在这四种样品表面,氧化膜的结构是单层的,且退火温度的变化并没有改变锆合金表面的氧化膜结构[16]。容抗弧的半径在交流阻抗图谱中是一个关键的指标,一般来说,容抗弧的半径越大,表明材料表面的转移电阻越大,意味着该材料的耐蚀性越强[17]。图4中500℃退火样品的容抗弧半径明显大于其他三个样品,这说明退火温度对锆合金的容抗具有显著影响。

为了更精确地分析这些数据,使用了Zview3软件来拟合交流阻抗谱,生成相应的等效电路图并计算出等效电路参数,分别如图5和表2所示。其中R_s为工作电极与参比电极间的电解池电阻值;R_p为工作电极与电解池之间的膜层电阻,可反映合金表面形成氧化膜的完整性和致密度,其值的大小可代表工作电极金属表面对溶液电荷转移的阻力。

R_p值越高表明阻抗测试中钝化膜层的电阻越大,对电化学电路中电荷转移的阻力越大,其腐蚀电流就越小,对电化学腐蚀的阻碍作用越强,表明金属材料的耐腐蚀性能越好。CPE代表工作电极与电解液之间的相界区电容,在等效电路中常用来代替电容以补偿系统的不均匀性,其值由CPE-T和CPE-P组成。CPE-P等于1时,其作用相当于一个纯电容(相位角恒为90°)。粗糙或多孔表面可能导致双电层电容出现,使得恒定相位元件CPE-P的值处于0.9~1之间。表2中四种退火温度的样品CPE-P值均在0.9~1之间,表明试样表面的钝化膜被击穿,出现钝化膜与多孔并存的形貌[18]。从这些数据可以看到,500℃退火后R60702合金在硝酸中的电荷转移电阻Rp明显最高,从而增强了其耐蚀性,进一步证明材料中的数量少且细小的第二相粒子能显著提高锆合金在硝酸中的耐腐蚀性能。

2.3锆合金表面电化学腐蚀形貌

图6为不同退火温度下锆合金板材的电化学腐蚀形貌,其中470℃退火样品在电化学腐蚀测试中被击穿而出现严重溶解,因此未对其腐蚀后的样品进行SEM观测。由图可以看出各样品表面具有明显的腐蚀特征,但均未形成明显的腐蚀产物。其中600℃退火样品的腐蚀坑较多,且腐蚀坑尺寸较大,而500℃退火样品的腐蚀坑较少,表明其耐腐蚀能力最强。不同退火温度下锆合金的腐蚀形貌三维图见图7。该图显示500℃退火后样品的腐蚀坑大部分较浅,且表面也最为光滑,而600℃样品表面凹凸不平,这也和电化学实验得到的结果一致。

综合分析退火后锆合金的再结晶组织、第二相粒子尺寸、电化学腐蚀性能和腐蚀形貌可以得知,退火温度对锆合金的耐腐蚀性能存在显著影响,控制锆合金内退火组织尤其第二相粒子尺寸能有效提高其在硝酸介质中的耐腐蚀性能。本实验中500℃退火样品的第二相粒子细小且数量较少,其耐腐蚀性能最优。

3、结论

通过对不同退火温度下R60702锆合金的微观组织结构及耐腐蚀性能等进行研究,得出如下结论:

1)R60702锆合金因原材料中的Fe、Cr等元素会以第二相粒子形式析出,470℃退火后以形变组织为主,伴随有少量第二相粒子析出;500℃退火后基本形成再结晶组织,第二相粒子有所增加,且尺寸较细;550℃退火后析出的第二相粒子数量明显增加,并且大量分布在晶界处;600℃退火后第二相粒子粗化明显,但数量变化不大。

2)500℃退火后的样品自腐蚀电位和过腐蚀电位最高,耐硝酸腐蚀性能最好;470℃退火后样品自腐蚀电位最低,耐硝酸腐蚀性能最差,其次为600℃退火样品;600℃退火后样品粗大的第二相粒子导致极化曲线中的钝化区不稳定。

3)500℃退火后样品的腐蚀坑较少,且表面最为光滑,而600℃退火后样品表面腐蚀坑较多,表面凹凸不平。综上所述,过低的退火温度产生的形变组织对锆合金的耐硝酸腐蚀性能有害;再结晶组织状态下,第二相粒子对锆合金在硝酸中的耐腐蚀能力具有明显影响,数量较少且尺寸细小的第二相粒子对锆合金在硝酸介质中的耐腐蚀能力有利,而粗大的第二相粒子会降低锆合金的抗硝酸腐蚀能力。

控制适当低的退火温度,在形成再结晶组织的同时可获得细小的第二相粒子,从而提升锆合金在硝酸中的耐腐蚀性能。

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