锆合金热中子吸收截面小，有着优异的耐腐蚀性，热膨胀系数低，高比强度以及与UO2良好的相容性，在核反应堆内抗辐照，且具有优异的核性能，故常用其代替不锈钢作为核反应堆结构材料[1−4]。但锆合金在高温氧化条件下容易快速失效，尤其是在事故条件下，其会与水蒸气反应，释放氢气和大量热量，从而引起“氢爆”，进而引发核电站重大事故[5]。自2011年日本福岛事故以来，如何解决反应堆堆芯温升快致使核燃料元件剧烈氧化，尤其是改善锆合金包壳与氧化剂(氧气、蒸汽)之间的反应等问题成为了目前的研究热点[6−9]。基于此，核工业领域提出了事故容错燃料(ATF)的概念(见图1)[10]，ATF发展目标之一就是通过改善锆合金包壳材料在高温下的抗水蒸气氧化性，以提高安全裕量[11−12]。在满足事故容错要求的燃料设计中，必须同时满足两个关键条件：其一，需减少锆水反应焓和氢气产生速率；其二，所选用的事故容错燃料(ATF)材料中应当至少含有Cr、Al或Si等成分，以促成保护层(如Cr2O3、Al2O3或SiO2)的形成，进而提高其在极端事故情况下(如高温服役环境)的抗氧化性[13]。
现阶段关于事故容错燃料的研究大致分为三个方向：1)对现有锆合金包壳进行表面改性处理；2)用新型材料替代现有锆合金来充当燃料包壳；3)开发新型核燃料体系。毫无疑问，后两者研发周期长、成本高。而通过表面改性在锆合金表面引入涂层不仅提高了冷却剂缺失(LOCA)期间锆合金材料的抗氧化性，降低了温升和氢气生成速率，增加了应对地震、海啸等非人为可控因素引发的核事故期间的安全裕量[14]，还能保持现有的核用系统和锆合金包壳管生产等配套工艺的完整性。这种方法相对经济，且研发周期短，因此被视为提高包壳事故容错能力的一种有效途径[15−17]。目前，美国西屋公司(WHE)、法国原子能委员会(CEA)、韩国原子能院(KAERI)、英国国家科研与创新署(UKRI)、德国卡尔斯鲁厄理工学院、中国核动力研究设计院(NPIC)、清华大学、麻省理工学院、威斯康星大学麦迪逊分校、伊利诺伊大学和中科院宁波材料研究所等在锆合金表面抗高温氧化涂层方面开展了大量研究工作[18−23]。锆合金表面涂层材料选择原则中最重要的指标是在保证抗高温水蒸气的前提下，降低中子吸收截面[24]。目前，用于锆合金表面的涂层主要有金属涂层(例如Cr、FeCrAl、高熵合金等)、陶瓷涂层(例如氮化物、碳化物、MAX相等)以及复合涂层等。现如今的研究重点是提升锆合金的事故容错能力，选择合适的涂层材料以增强锆合金的抗高温氧化性能和抗高温水蒸气性能。基于此，本文主要介绍锆合金表面高温抗氧化涂层研究现状、不同锆合金表面高温抗氧化涂层及其氧化失效机理、涂层制备方法以及高温抗氧化性能。同时，结合多元素成分设计、多种制备方法的优化组合以及梯度结构设计，展望了提高锆合金高温抗氧化性的发展方向。
1、锆合金表面高温抗氧化涂层种类及其氧化失效机制
目前，开展表面涂层研究的锆合金主要包括
Zircaloy-2、Zircaloy-4、ZIRLO和M5等[25]，其对应成分见表1[26]，下文涉及牌号使用表中缩写。锆合金表面高温抗氧化涂层包括金属涂层、陶瓷涂层以及复合涂层，且几乎所有涂层的保护机制都是基于在高温下形成连续致密的氧化层，这意味着高温抗氧化涂层应含有至少一种抗氧化元素，例如Al、Cr或Si等。金属涂层具有良好的长期稳定性和抗氧化性能，能够在一定程度上承受高温蠕变引起的弹塑性或应力变形。陶瓷涂层在高温蒸汽中表现出极强的硬度和优异的抗氧化性，特别是一些新型陶瓷涂层，如MAX相涂层，由于特殊的组成和结构，其在极端条件具有更为优异的高温抗氧化性能。复合涂层能实现锆合金基体综合性能的提升，不仅可以减缓涂层中的应力集中，降低涂层的开裂和分离倾向，而且其良好的组织结构稳定性有助于在使用过程中保持涂层的良好高温抗氧化性能。接下来将对锆合金表面不同高温抗氧化涂层及其氧化失效机制进行阐述。
1.1 金属涂层
1.1.1 Cr涂层
Cr涂层是目前在锆合金表面广泛应用的金属涂层之一，与锆基体相比，Cr涂层在氧化环境下能形成致密的Cr2O3氧化膜，表现出优异的抗氧化性。通过总结KIM等[27]和BRACHET等[28]研究者的工作，发现Cr涂层抗氧化性明显优于锆基体，其具体的氧化行为如图2所示。
从图2的SEM像和EDS谱可观察到，在Zry-4基体上形成了α-Zr(O)相层，这一相层为氧扩散提供了有利通道。1200℃下2000s高温蒸汽氧化实验后，从Zry-4基体上可观察到明显的裂纹，此时基体表面氧化层厚度为113μm，而随着氧化时间的增加或氧化温度的升高，这些裂纹易导致锆基体的失效。而Cr涂层表面未出现裂纹，未观察到明显的剥落和严重的氧化现象，且涂层表面氧化层厚度小于4μm，远远小于Zry-4基体表面氧化层的厚度。通过氧化动力学曲线分析发现，此时，Zry-4基体的氧化速率显著快于Cr涂层。在1200℃条件下，Zry-4基体的氧化动力学曲线呈直线，表明氧化速率基本恒定。与此相反，由于生成了Cr2O3氧化层，涂层表现出良好的抗氧化性能。从图右侧的宏观形貌可以观察到，在1200℃的蒸汽氧化环境下，Zry-4包壳管已经严重氧化，表面氧化层完全失去了保护功能，导致包壳管发生剥落和断裂。而Cr涂层覆盖的Zry-4基体未被氧化，未出现裂纹、剥落和断裂现象，这表明Cr涂层对Zry-4基体起到了有效的保护作用。然而，大量研究表明，在持续的高温环境下，氧的扩散会导致Cr涂层失效。法国CEA的BRACHET等[28]提出了在高温蒸汽环境下，氧沿Cr涂层晶界扩散导致涂层出现周期性失效现象，如图3所示。图3(a)是氧化早期，Cr涂层与水蒸气接触，形成了致密的Cr2O3薄层。而到了氧化的中期阶段(见图3(b))，氧沿Cr层向内扩散，与从基体中扩散到Cr层的Zr结合形成微量的ZrO2。随着时间推移，到氧化后期阶段(见图3(c))，氧扩散到ZrCr2中间层，与ZrCr2反应生成ZrO2和Cr。接着，氧扩散到Zr基体层，导致Zr开始氧化，形成外层ZrO2、中层α-Zr(O)和原始β-Zr的三层结构。在这个阶段，Cr涂层的保护性几乎完全丧失，氧化动力学也由抛物线规律转变为线性规律。由此可见，涂层材料与锆合金之间的热化学相容性对于发挥涂层的防护效果具有重要意义[29−30]。WANG等[31]也做了类似的工作，即通过磁控溅射在锆合金表面制备了Cr涂层，并研究了其在1200℃时的等温蒸汽氧化行为。由图4(a)和(b)Cr涂层和锆基体的氧化质量增加曲线可知，涂层的抛物线常数为0.112(mg/cm2)2/s，而锆基体的抛物线常数是0.414(mg/cm2)2/s，由此可知涂层能有效抑制氧的扩散，从而使得其在1200℃的蒸汽环境中的抗氧化性能显著优于基体。Cr涂层在1200℃蒸汽环境下的氧化失效过程如图5所示，失效原理与图3类似，失效机制是Zr4+向外扩散，O2−、Cr3+向内扩散。虽然金属Cr被认为是最有潜力成为核燃料包壳的候选材料，但在1200℃的高温水蒸气环境中，Cr涂层与基体的保护时效只在3h以内，无法对锆合金进行长时间的稳定防护，此外，在涂层表面形成的Cr2O3氧化膜在高温下易分解挥发，无法满足事故环境的使用要求[32−33]。因此，急需寻找具有更优抗氧化性能的表面涂层来替代目前核燃料包壳表面常用的Cr涂层。
1.1.2 FeCrAl涂层
FeCrAl涂层具有良好的抗氧化性、与氧气的反应速率低、能减少氢气产生等优点。该涂层之所以具有良好的抗高温氧化性能，是因为在氧化环境下，Cr和Al元素能够迅速生成Cr2O3和Al2O3薄膜，有效阻止其他反应的进行。图6展示了FeCrAl涂层在400℃蒸汽氧化环境下经过持续100h后的氧化过程[34]。从图6可以观察到，在氧化的初期阶段形成了Cr2O3氧化膜，随后逐渐形成了致密的Al2O3薄膜，最终，形成了包括Cr2O3氧化层和Al2O3氧化层在内的氧化结构。然而，Cr2O3氧化膜在高温条件下易挥发，且FeCrAl合金的热中子吸收截面系数比Zr合金高。
TERRANI等[35]描述了在Fe-Cr二元体系中会发生∂相分离并导致脆化。在1200℃的氧化环境下，FeCrAl涂层形成了具有保护性的铬的奥氏体[36]。随着Ni的加入，Cr将继续保持面心立方(FCC)结构，这导致了包层热中子吸收截面增大(约比锆基包层高10倍[37−38]，显著降低了核燃料的经济利用效率，致使FeCrAl涂层在核反应堆中的应用受到严重限制[39]。除此之外，在高温环境中，Zr-Fe相互扩散以及形成的低熔点化合物和脆性金属间化合物将直接影响FeCrAl涂层的高温抗氧化性，其在700~1500℃范围内的Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni和Zr-Al的二元相图如图7所示，随着Zr含量和温度的变化，所形成的Zr化合物也有所不同。ZHONG等[40]通过磁控溅射技术在Zry-2表面制备了FeCrAl涂层，研究了其在1000℃的高温蒸汽环境下的氧化行为，结果显示，FeCrAl涂层中Fe元素与锆合金基体发生了反应，形成了Fe-Zr低熔点共熔物及脆性金属间化合物，在高温下，Fe-Zr发生相互扩散，最终导致了FeCrAl涂层的失效。因此，FeCrAl涂层在核反应堆中的应用受到的最大限制是FeCrAl合金的热中子吸收截面系数远远高于锆合金。此外，该涂层与锆合金基体在高温条件下会发生Fe-Zr元素的相互扩散，形成的保护性氧化膜在高温下易分解挥发，大大降低了FeCrAl涂层的抗高温氧化性能，并最终导致涂层基体失效。因此，目前解决高温条件下Fe-Zr相互扩散问题成了FeCrAl涂层研究的主要方向。相关研究表明，通过在基体与涂层之间引入缓冲层，能显著降低Fe-Zr之间的相互扩散，但缓冲层的选择也将面临更大的挑战。
1.1.3 高熵合金涂层高熵合金(HEA)于1995年首次被提出，又称多组分合金，打破了传统的合金概念，是一种含有多种元素(通常≥5)的以5%~35%的摩尔比混合而成的新型合金[41−45]。高熵合金所具有的高熵效应使其能够形成简单的固溶体，并具有迟滞扩散、晶格畸变和鸡尾酒效应。这些特性使HEA具有优异的综合性能，如高硬度和耐磨损、耐腐蚀和高温抗氧化性能[46−47]。因此，HEA涂层作为潜在的核包壳涂层材料候选者引起了极大的关注，并作为ATF涂层被广泛研究。对于高温应用，抗氧化性是首要考虑因素，已有研究者对高熵合金涂层在高温环境下的氧化行为进行了研究。WEN等[48]通过常压等离子喷涂(APS)在Zry-4基体表面制备了FeCoNiCrMo涂层，并研究了FeCoNiCrMo涂层在1100℃高温蒸汽环境下的氧化行为。从实验结果和图8发现，FeCoNiCrMo涂层在1100℃蒸汽环境中氧化15~60min后，涂层中出现了一些层状裂纹和短垂直裂纹，但裂纹未扩展到界面。FeCoNiCrMo涂层表面生成的致密Cr2O3氧化层从1.5μm增长到3μm，与纯Cr涂层[49−51]相比，FeCoNiCrMo涂层的氧化膜比纯Cr涂层薄，致密的Cr2O3氧化膜在同一时间和相同环境下越薄，其抗氧化性越好，故FeCoNiCrMo涂层显著增强了Zry-4基体的高温抗氧化性。然而，并不是所有的高熵合金都具有优异的高温抗氧化性。ZHANG等[52]通过真空电弧熔炼制备了等物质的量的难熔TiNbZrCrAl合金，并研究了800℃、1000℃和1200℃下合金的微观结构和氧化反应。经800℃和1000℃氧化后，TiNbZrCrAl合金具有致密且均匀的氧化层，表现出良好的抗氧化性。而在1200℃时，该合金呈现出孔隙和层状结构，抗氧化性减弱，表明TiNbZrCrAl合金的长期抗氧化性较差。研究表明，HEA涂层用于提高轻水堆核燃料元件在事故工况下的涂层材料的尝试仍然很少，相应的组织性能调控及氧化机理尚不清楚。因此，开发和筛选新的高熵合金涂层候选材料以帮助核燃料元件应对极端服役环境仍然是一个巨大的挑战。
1.2 陶瓷涂层
在高温氧化或高温水腐蚀环境下，金属涂层因其表面能形成致密的氧化膜而具有良好的抗氧化以及耐腐蚀等特性。然而，在高温条件下，该氧化膜可能会被分解挥发，失去对基体的保护效果。这种现象制约了金属涂层在锆合金表面的应用，其抗氧化性能以及互扩散性能是主要的限制因素。陶瓷涂层主要包括氮化物涂层、碳化物涂层以及MAX相涂层等，这些涂层具有优异的抗辐照、耐腐蚀、抗高温氧化以及耐腐蚀等性能。
1.2.1 氮化物涂层
目前，锆合金表面氮化物涂层主要由TiN和CrN组成。TiN和CrN涂层在360℃、18.7MPa的水腐蚀环境下形成稳定的氧化物TiO2和Cr2O3，展现出优异的抗腐蚀性能[53−54]。氮化物涂层的特点包括高熔点、出色的硬度以及优异的耐腐蚀性。该涂层主要应用于提升锆合金表面的耐磨性和硬度，通常通过引入Al元素的方法来提高涂层的抗氧化性[55]。根据图9所示，在氮化物涂层中添加Al元素，例如TiAlN[56]和CrAlN，在腐蚀环境下会生成不致密的勃姆石相(AlO(OH))，即Al+2H2O→AlO(OH)+3/2H2。这将最终导致涂层开裂和脱落。而通过图9(e)氧化质量增加曲线表明，与Zirlo基体相比，涂层的质量增加要低一个数量级，质量增加最大值为6mg/dm2，而Zirlo基体质量增加为40.2mg/dm2，实验结果表明，氮化物涂层比Zirlo基体具有更好的耐腐蚀性。然而，关于氮化物涂层在水蒸气氧化及淬火性能方面鲜有报道。
1.2.2 碳化物涂层碳化物涂层，如SiC[57−59]、ZrC[59]等，具备良好的堆内和堆外综合性能，已成功应用于高温气冷反应堆中，并展现出出色的辐照稳定性。研究表明，SiC几乎不会发生氧化，并且具备卓越的抗高温氧化性能，有望成为替代锆合金包壳材料的候选之一[24]。研究表明，SiC涂层具有优异的低温耐腐蚀性，能够显著降低基体对氢的吸收量；在750℃和1200℃下，SiC涂层展现出优异的抗氧化性，相较于锆合金基体，其氧化质量增加了5倍。然而，其他文献报道[27]，在360℃的高压水环境下，SiC会生成Si(OH)4，这明显减弱了对基体的保护作用。在水蒸气氧化和淬火过程中，SiC涂层会出现开裂和剥落的情况(见图10)，这一现象是由SiC与锆合金(β-Zr)的膨胀系数相差较大所引起的。目前，锆合金表面SiC涂层存在的最大问题是在高温蒸汽氧化环境下容易出现裂纹和剥落，从而降低了对锆基体的保护作用，最终导致基体失效。因此，该涂层在大型结构中的应用面临巨大挑战，而关于锆合金表面ZrC涂层的研究尚未见相关文献报道。
1.2.3 MAX相涂层
MAX相是一系列具备金属或陶瓷特性的层状化合物，包括三元、四元或五元结构，其通式为Mn+1AXn(其中M代表早期过渡金属，A代表A族元素，X代表C或N，n的取值范围为1至3)。其晶体结构如图11[60]所示，依次为211、312、413相[61]。
MAX相具有金属和陶瓷的双重特性，其中包括金属的优良导电导热性、机械可加工性、低硬度、抗热冲击性和损伤容限，以及陶瓷的高弹性模量、高温强度、抗高温氧化性和耐腐蚀性[62−63]。由于MAX相具备优异的抗辐射、抗高温氧化等性能，有望在高温氧化结构材料、核反应堆燃料以及核废料方面得到广泛运用[64−65]。MAX相涂层的抗氧化性能主要取决于形成的连续致密的Al2O3或Cr2O3氧化膜。因此，在选择MAX相材料时，应优先选择含有Al或Cr元素的种类，例如Ti2AlC、Ti3AlC2、Cr2AlC等，一些常见MAX相材料如表2[66−67]所示。研究表明，MAX相材料在1100℃的高温下，依然有较好的抗氧化性，能实现对基体的良好保护，表现出很强的发展潜力。美国能源部提出加强对MAX相材料在核燃料包壳中应用的研究，表明其在高温条件下展现出优异的抗氧化性能。因此，MAX相材料被视为锆合金表面抗高温氧化的理想涂层材料[68−69]。下文主要介绍以Ti2AlC为代表的MAX相涂层在高温环境下的氧化行为，Ti2AlC的主要物理性能见表3[70]。
Ti2AlCMAX相涂层具有优异的高温抗氧化性，研究其在高温氧化剂(氧气、蒸汽)中的氧化失效行为具有重要意义，这为MAX相涂层在极端服役条件下的工程应用提供了理论与技术支持。XIAO等[71]研究了锆合金基体和Ti2AlCMAX涂层的氧化行为。图12所示为锆合金基体在不同温度下的宏观氧化形貌，在900℃和1000℃时，锆合金基体开始失效；而在1100℃时，整个表面开始出现裂纹和鼓泡，氧化层不再具有保护作用，基体完全失效。MENG等[72]也做了类似的工作，图13的氧化宏观形貌表明，在760℃的氧化环境下，锆基体表面光滑、无裂纹，此时基体依然具有良好的抗氧化性；当氧化温度上升到860℃时，锆基体表面出现明显的裂纹并开始失去氧化性；直到1160℃时，基体四周泛黄，表面出现大量裂纹并剥落，此时锆基体完全失去高温抗氧化性。相比之下，图14(a)~(f)所示为Ti2AlCMAX相涂层在不同温度下的宏观形貌表明，同样的氧化条件下，Ti2AlC涂层未出现裂纹等缺陷。由图14(g)~(h)涂层与基体的DTG曲线可知，锆合金基体中的Zr元素，若其完全氧化为ZrO2，可得氧化质量增加率约为35%；当测试温度结束时，锆合金基体的氧化质量增加已达到27.64%，基本上已完全氧化，而涂层的最终氧化增重仅约为34%，此时涂层未完全氧化。在1000℃至1200℃的温度区间内，涂层的氧化质量增加未出现明显变化，表明在此区间内，涂层表面快速形成了致密的TiO2、Al2O3氧化膜，氧化膜有效阻止了氧元素向涂层内部扩散，阻止后续涂层发生氧化，使其具有优异的抗高温氧化性能。同样地，LI等[73]采用混合电弧/磁控溅射技术，在Zirlo基体上成功制备了Ti2AlC涂层，并对其在1000℃、1100℃和1200℃的纯蒸汽条件下不同氧化时间的抗氧化性能进行了研究。由图15的SEM像发现，锆合金基体表面的MAX相涂层生成了三层具有保护性的氧化层(α-Al2O3+R-TiO2/α-Al2O3/TiO2)，该氧化层显著提高了Zirlo基体在纯蒸汽中的高温抗氧化性能。CHEN等[74]研究发现，在高温下，Ti2AlC的氧化产物外层为不连续的TiO2和Al2O3混合氧化产物，而内层则是致密的Al2O3。这说明了Ti2AlC氧化产物具有良好的抗氧化保护作用的原因是Ti2AlC的热膨胀系数8.8×10−6K−1，与Al2O3的热膨胀系数8.8×10−6K−1(平行于c轴方向)、7.9×10−6K−1(平行于a轴方向)相近，氧化产物与基体之间的热应力小，氧化层不容易在热循环过程中脱落。在1200℃和1300℃的高温氧化环境下，Ti2AlC涂层高温抗氧化性能均达到了完全抗氧化级别，有效地保护了基体。通过上述分析可知，这一优异表现归因于涂层本身的致密结构以及氧化过程中形成的三层氧化物，在事故条件下，有效防止了蒸汽与锆合金基体之间的反应。然而，目前研究普遍将耐事故燃料材料的抗氧化性能实验条件设置为1200℃的高温氧化环境中氧化0.5~1h。当氧化时间超过1h时，随着Al2O3层逐渐增长，Ti2AlC涂层的氧化行为以及如何丧失保护性能是一个值得关注的问题。如图16(a)所示，Ti2AlC涂层在高温水蒸气环境下迅速遭受破坏和氧化，形成R-TiO2和α-Al2O3的氧化层，随后，Ti2AlC相中的Ti—Al键在热驱动下优先断裂，和Al同时作用于涂层表面和基体上。由于结构中Al和Ti之间的结合能较弱，Al原子很容易从涂层内部扩散到表层，留下Ti2C层。Al和Ti2C分别进入涂层内部与蒸汽发生反应，形成α-Al2O3层和多孔R-TiO2层(其中TiO2层中形成的孔隙主要是由于反应过程中生成CO2和H2)，这一氧化过程主要受热驱动下的Al扩散控制。最终氧化结果如图16(b)所示。结合上述分析可知，涂层失效的原因是Al原子从涂层进入基体。在此过程中，Al的迁移破坏了Ti2AlC涂层的结构，随着氧化温度的升高和时间的增加，Ti2AlC涂层的氧化程度加剧，最终导致涂层彻底失效。因此，Zirlo基底上Ti2AlC涂层失效和快速消耗的主要原因是Al元素的大量扩散。在制备Ti2AlC涂层时，通常会增加Al元素的含量，以降低Ti2AlC涂层的失效和消耗。同样地，Al从Cr2AlCMAX相向外扩散形成了Cr7C3相[75]也将会使涂层抗氧化性减弱。对于锆合金表面的Ti2AlC涂层，主要的失效机制是锆合金基体扩散到涂层导致涂层失效。为了应对这一问题，一种常见的解决方法是制备复合涂层，即在涂层与基体之间引入过渡层，以降低其扩散速率，从而提高Ti2AlC涂层在高温环境下的服役性能。然而，对于过渡层的选择目前尚未找到理想的解决方法。
1.3 复合涂层
锆合金表面制备复合涂层能解决基体与涂层互扩散问题，其主要通过限制涂层成分的扩散来改善其耐高温氧化性能。目前，已报道的涂层材料有Ti3AlC2/Cu/Zry-4[76]、Ti2AlC/TiC[77]和ZrO2/FeCrAl[78]，Mo/FeCrAl[79−80]等。YANG等[76]通过引入具有相互扩散特性的过渡层，有望解决Ti3AlC2与Zry-4因连接强度不够而造成的涂层与基体的互扩散问题。研究表明，铜−锆共晶液相自发形成并润湿了Ti3AlC2陶瓷，在界面处生成了ZrC层，而非脆性的ZrxAly，从而增强了Ti3AlC2/Zry-4的连接强度。TANG等[77]采用磁控溅射和非原位退火同时制备了Ti2AlC涂层和带扩散层的Ti2AlC/TiC涂层，通过观察图17(a)锆合金基体表面涂层的宏观形貌发现，Ti2AlC/TiC涂层抗氧化性更佳，对锆合金基体在高温蒸汽氧化环境下具有更好的保护作用。结合图17(b)~(e)氧化动力学曲线和图18的SEM图发现，图18(b)中存在扩散层，表明Al从涂层扩散到Zry-4基体中，而图18(d)上没有观察到明显的扩散层，表明Ti2AlC/TiC涂层中的TiC层可以有效防止Al快速向外扩散到基体中。图17的氧化动力学曲线显示，Ti2AlC/TiC涂层的初始失效温度为960℃，而Ti2AlC涂层的初始失效温度约为930℃。相较于Zry-4基体，这两种涂层都表现出良好的抗氧化性能。但从每个图的动力学曲线可以看出，Ti2AlC涂层的氧化速率明显高于Ti2AlC/TiC涂层。这证明了Ti2AlC/TiC涂层的抗氧化性能优于Ti2AlC涂层，表明Ti2AlC/TiC多层涂层能够有效提高其抗氧化性。PARK等[79]、YEOM等[80]通过在1200℃的空气环境下的高温氧化实验证明，Mo/FeCrAl涂层能很好地保护锆合金基体，避免锆合金基体被氧化。综上可知，复合涂层显著提高了锆合金基体在事故工况下的高温抗氧化性能，在一定程度上解决了基体与涂层的相互扩散问题，为复合涂层在锆合金包壳中的应用提供了广阔前景。
2、锆合金表面高温抗氧化涂层的制备方法
研究发现，合理选择涂层的制备方法，有利于改善锆合金包壳材料在高温下的抗氧化性。目前，常用于锆合金表面高温抗氧化涂层的制备方法包括磁控溅射、电弧等离子镀、冷喷涂以及激光熔覆等。表4展现了锆合金表面涂层制备方法[81−103]。除了表4中所列涂层制备方法外，锆合金表面涂层的制备方法正日益受到关注，研究者们通过多种制备工艺的组合与优化，旨在进一步提升涂层性能。
GRIESELER等[104]利用磁控溅射后快速退火的方法，在Si/Si3N4基板上制备了高纯度、高结晶度的Ti2AlNMAX相涂层。RICHARDSON等[105]通过激光熔覆后炉内退火的方法提升了涂层中Ti2AlCMAX相的纯度。GARKAS等[106]采用磁控溅射技术制备了Ti-Al-C及Ti-Al-N复合涂层，并分别在800℃、1000℃、1200℃温度下对涂层进行热处理以提高MAX相含量，以及TIAN[107]采用激光两步法在TC4基体上制备了Ti-Al-C复合涂层并提高了MAX相含量。鉴于MAX相通常具有出色的高温稳定性和抗氧化能力，涂层中高含量的抗氧化相显著提升了锆合金的抗氧化性能，这为通过优化多种制备技术组合，以增强锆合金在核反应堆环境下的高温抗氧化能力提供了理论支持。高含量意味着涂层中存在更多的氧化抵抗相，从而有效提高了锆合金的抗氧化性能，为多种制备技术优化组合以提升锆合金在核反应堆中的抗高温氧化性方面提供了理论支持。
3、锆合金表面涂层高温抗氧化性能总结
综合上述研究发现，目前能提高锆合金基体在事故条件下的抗高温氧化性的涂层有很多，其中最具潜力的是Cr涂层、FeCrAl涂层以及MAX相涂层。KIM团队[27]和法国原子能委员会(CEA)的
BRACHET团队[108−109]主要研究了Cr涂层的合成机理以及高温蒸汽氧化环境下的氧化机理、失效机制等关键科学问题。美国能源部联合各大高校及研究院主要研究FeCrAl涂层中Al含量的多少对高温抗氧化性的影响，KIM团队[110−111]同时也研究了FeCrAl/Mo涂层在蒸汽环境下氧化行为，并发现FeCrAl涂层中Fe与锆合金基体会发生相互扩散现象，以及Fe与锆合金基体易形成Fe-Zr低熔点共熔物及脆性金属间化合物，最终导致FeCrAl涂层失效。清华大学[112−113]通过不同条件下的激光表面改性方法研究了FeCrAl合金的组织演化及腐蚀性能，结果表明FeCrAl合金的腐蚀速率和氧化层厚度分别降低了83%和50%，FeCrAl合金表现出了良好的耐腐蚀性能。德国卡尔斯鲁厄理工学院研究了Cr2AlC涂层、Ti2AlC涂层等MAX相涂层在高温蒸汽氧化环境下的氧化行为，其中涉及不同温度及不同氧化时间下涂层与基体抗氧化性的定量对比，并发现涂层显著提高了基体的高温抗氧化性[73,77,114]，且表明了MAX相涂层有巨大潜力被广泛用于提高锆合金基体在事故条件下的涂层材料。表5给出了锆合金表面涂层开发及性能评价研究[27−28,30,41−42,73,77,108−111,114−116]。
4、锆合金表面高温抗氧化涂层发展展望
核能由于具有可靠、稳定、环境可持续以及与可再生能源相结合的混合能源系统可以显著减少温室气体排放，且将为全球过渡到净零能源系统提供“必不可少的基础”等优点，在现代能源供应体系中发挥着重要作用[117−118]。然而，自2011年日本福岛因地震引发海啸并造成的核事故以来，核电站的安全性备受关注。为增加应对自然灾害等非可控因素引发的反应堆温度过高而导致的蒸汽爆发等问题的安全裕量，需要采取一系列措施。基于当前与铀燃料适配度最高的锆合金发展现状，本文提出了涂层多元素成分设计、多种制备方法的优化组合以及梯度结构设计等发展策略，旨在提高锆合金高温抗氧化涂层在事故工况下的综合性能。
4.1 多元素成分设计
涂层的多元素成分应根据锆基体在事故工况下高温抗氧化性能有针对性地进行优化设计，旨在减少或消除主元素的固有缺陷对涂层性能的影响，以此提升涂层整体性能。例如，传统的陶瓷材料具有优异的耐磨性，但其高温抗氧化性能差，导致其在复杂服役环境下受到严重限制。合理的成分设计，如添加Cr、Al等一种或多种元素来形成其他高温抗氧化相等方式能提高涂层的综合性能。除此之外，在制备涂层时，粉末体系的合理设计在提高涂层综合性能方面也起着至关重要的作用。目前，涂层成分设计主要依赖于前人经验、正交实验以及试错法等，缺乏全面深入的理论支持。在多元素涂层成分设计方面，锆合金的高温抗氧化涂层发展涉及重要的基础性问题。为了综合评估，需要结合数学方法进行大量研究数据支持。未来，可能需要更多地借助其他理论手段(例如多元相图、第一性原理、材料界面理论分析等)以指导性地开展多元素成分设计[119]。
4.2 多种制备方法的优化组合
目前，锆合金表面高温抗氧化涂层主要采用磁控溅射和激光熔覆等单一制备方法，随着锆合金在事故工况下服役温度进一步提高至1200℃以上，Cr涂层、FeCrAl涂层以及MAX相涂层极大可能成为超高温抗氧化涂层的重要候选材料。单一的磁控溅射、电弧等离子镀、冷喷涂以及激光熔覆等方法单独使用时，难以制备均匀致密、孔隙率低的防护涂层。为了提高涂层性能的稳定性与可靠性，需要同时考虑将退火处理、激光热处理等其他涂层制备方法与之相结合，尤其需要注重多种制备方法的有机结合。这种综合方法有助于克服目前涂层组织成分不均匀、孔隙较大以及密度低等缺陷，从而提高涂层性能的稳定性和可靠性。目前已成功应用在锆合金表面的多种制备技术包括磁控溅射+退火处理、激光熔覆+退火处理、激光熔覆+激光热处理、混合电弧+磁控溅射后加退火处理等，上述多种制备方法显著提高了涂层的高温抗氧化性。多种涂层制备方法的优化组合虽已展现出良好的发展潜力，但目前仍处于探索阶段。研究结果表明，在制备多层梯度涂层等方面，多种制备方法优化组合方式的优势明显，在未来涂层研发方面具有巨大潜力。
4.3 梯度结构设计
在锆合金涂层体系中，常用的金属和陶瓷材料通常与锆基体存在热膨胀系数不匹配的问题。在高温下，这种失配会导致两者之间元素的互相扩散，加速涂层的失效。此外，高温抗氧化涂层往往还需要兼顾耐辐射、耐腐蚀等其他性能[119]。因此，通常需要合理设计涂层梯度结构以满足实际复杂应用的需求。例如FeCrAl合金在高温蒸汽环境中表现出优异的抗氧化性能，然后，在过去的几年，由于Fe-Zr之间的相互扩散，导致锆合金基体上的FeCrAl涂层只能承受高达1000℃的蒸汽。但在锆合金基体与FeCrAl涂层之间引入Mo缓冲层的方式，可显著降低Zr-Fe的相互扩散，使涂层能承受1200℃的蒸汽[120]。在锆基体与Ti2AlC之间引入TiC扩散层，Ti2AlC/TiC涂层的抗氧化性能优于Ti2AlC涂层的[77]。与单一涂层相比，梯度涂层的结构紧密，有效提升了其高温抗氧化性能，减少了涂层与基体之间的相互扩散，从而增强了涂层的整体高温防护性能。但梯度结构设计由于增加了界面层可能会导致涂层可靠性降低，因此，如何设计出合适的涂层梯度结构成为锆合金高温抗氧化涂层发展中的关键问题。未来，有必要深入探究梯度涂层的高温互扩散机制、界面反应、失效机制等基础问题，并借助其他分析工具辅助进行涂层梯度体系的设计与优化。
5、结语
锆合金作为水冷堆中唯一使用的包壳材料，具有优异的抗氧化性和力学性能，在核电设计中扮演着至关重要的角色，不仅是核安全的首道防线，还需应对置身于核反应堆最恶劣工作环境的挑战，承担防止核泄漏的重要任务。同时，还必须应对核燃料面临耐反应物蒸汽腐蚀、高温高压以及耐应力腐蚀等严峻考验。由于核工业的快速发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，包括高温抗蒸汽氧化性能、高温力学性能和吸氢能力等，以提高燃料燃耗、降低燃料循环成本，并提高反应堆热效率和安全可靠性。通过涂层多元素成分设计、多种制备方法优化组合以及梯度结构设计有机结合，充分发挥各种方法的优势，实现各涂层性能的协同增强，进一步提升锆合金在高温环境下的抗氧化性能和稳定性。当前，锆合金在更为苛刻的服役环境下的需求日益增加，这迫切要求科研工作者加强对新一代高温抗氧化涂层的研究。这些新型涂层不仅有望在核能、航空航天、化工等领域发挥重要作用，还能为应对高温蒸汽氧化环境带来的挑战提供可靠的解决方案，推动相关领域的技术进步和产业发展，并逐步实现其工程应用价值。
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