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钛合金在生物医药领域应用现状和展望

发布时间:2021-06-21 17:12:02 浏览次数 :

钛(Ti)和钛合金由于具有比强度高、弹性模量低、耐蚀性强以及生物相容性好等优良的综合性能,被视作是继不锈钢、钴铬合金之后用于人体组织修复和替代的一种理想外科植入材料,广泛应用于植介入材料、手术器械、医疗装置、制药设备等生物医药领域。

一、生物医用钛合金的种类与特性

1、生物医用钛合金的种类

作为生物医用的钛及钛合金主要分为以下几种。

(1)纯钛

纯钛是单相( 相)组织,不能通过热处理强化,根据杂质元素碳、铁、氧等含量不同而分级。医用纯钛耐蚀性能优异、弹性模量接近于自然骨、生物相容性优良,自20世纪30年代开始用于医学领域,用作接骨板、牙种植体、人工颅骨网等医疗器械,以及心脏起搏器和放射治疗装置等医疗设备部件的制作。

(2)医用钛合金

医用钛合金可分为3类,即 α钛合金、α+β钛合金、β钛合金。医用钛及钛合金的应用和发展历程可分为3代。第1代是以纯钛和Ti-6铝(A1)一4钒(V)为代表,由于具有比不锈钢和钴铬合金更优异的生物相容性、耐蚀性和力学性能,早期作为外科植入材料广泛使用。第2代是α+β钛合金,以Ti一5Al一2.5铁(Fe)和Ti-6A1-7铌(Nb)为代表,这些合金不含对身体有毒的元素V,且具有与Ti一6Al一4V相似的力学性能,在外科领域得到应用。日本和英国等先后开发出一系列具有优良生物相容性的 α+β钛合金,如Ti-15Zr一4Nb-4钽(Ta)一0.2钯(Pd)、Ti~15锡(Sn)一4Nb~2T a一0.2Pd等,这些合金的耐磨性能、抗疲劳强度和耐腐蚀性能均优于Ti一6Al一4V。第2代医用钛合金虽然较第1代有较大进步,但仍含有潜在细胞毒性的A1、Fe等元素,生物相容性欠佳,其弹性模量较人体骨骼偏高,应力屏蔽无法消除,同时其强韧匹配、抗疲劳、耐磨耐蚀性仍需提高。

第3代主要开发的是β钛合金。与α+β钛合金相比,β钛合金具有更好的生物相容性和耐蚀性、更低弹性模量。获得β钛合金的主要思路是用锆(Zr)、Nb、Ta、Pd和Sn作为合金元素来减少或消除Al、V元素的不利影响,迄今人们已开发出了Ti一钼(Mo)、Ti—Nb、Ti—Ta和Ti-Zr等新型介稳D钛合金系列,有Ti一12M O-6Zr-2Fe、Ti一15M O-5Zr一3Al、Ti一15M O-3Nb-0.3O、Ti—l3Nb-13Zr、Ti-15Mo-2.5Nb-0.2硅(Si)、Ti-35Nb-5Ta-7Zr、Ti一15Mo、Ti一24Nb-4Zr-8Sn等。

医用钛合金

(3)记忆合金

近等原子比Ti镍(Ni)形状记忆合金在医疗领域得到了广泛的应用。典型应用有骨科器材(加压骑缝钉、髓内钉、内固定器)、齿科材料(牙齿正畸丝、根管挫)、介人材料(心脑血管支架、导丝)等。为了进一步提高合金的形状记忆效应,很多材料开发者研究了富Ni或富Ti的TiNi形状记忆合金并取得了一定进展。

人们在有些Ti—Mo基和Ti—Nb基D钛合金中也发现了形状记忆效应和超弹性。研究表明,通过调控钛合金中稳定β相元素的含量,能够改变马氏体转变的起始和终了温度。当 发生马氏体相变的应力小于导致合金位错滑移所需的应力时,还会产生应力诱发马氏体相变,这种马氏体相使合金具有超弹性性能。

2、生物医用钛合金的特性

生物医用钛合金具有如下特性:

① 比强度高。钛合金具有较低的密度和适中的强度,能满足骨、关节、手术器械等医疗器械的强度要求,同时钛制医疗器械相对轻巧,大幅度减轻了人体负荷量,使用者舒适 度高。

②力学相容性好。钛及钛合金的弹性模量远比不锈钢、钴铬合金等更接近人体骨骼,弹性模量可降低至40~100GPa,可减少人体骨头对植入物的应力屏蔽效应,与人骨匹配 性好。

③耐蚀性能好。钛合金表面有一层薄薄的氧化膜,化学稳定性好,抗体液腐蚀,适于身体各部件使用。

④生物相容性好,无毒性陛、无致敏性。

⑤ 加工成形性良好,适于制成板、棒、丝、网、管、异型件等。

此外,钛合金具有低X射线吸收率,x射线可视性好,且大多对磁场不敏感,不受电磁场和雷雨天气的影响,不会对患者X射线和核磁共振成像(MRI)检查造成影响;钛镍合金还具有独特的形状记忆功能和超弹性。基于以上特性钛及钛合金成为应用范围广泛的生物金属材料。

表1中给出了几种典型的医用钛合金与其他生物材料,如316不锈钢、Co—Cr-Mo和人骨的力学性能对比。

了几种典型的医用钛合金与其他生物材料

二、钛合金在生物医药领域中的应用

由于具有优异的综合性能,钛及钛合金在生物医药领域广泛应用于植介入材料、手术及康复器械手术器械、医药设备等,如表2所示。

钛合金在生物医药领域中的应用

1、植介入材料

作为植入体内的承力部件,植介入材料必须具有一定的强度,同时需要有好的挠度和与人体匹配的弹性模量,以避免材料在体内的断裂失效。通过合金设计、材料制备及随后的 热机械处理等工艺过程,钛合金能够符合医用力学性能要求,加之具有比强度高、耐腐蚀和生物相容性良好等特点,在骨科、牙科、介入科、心外科等领域得到了广泛应用,用于制造接骨板、矫形丝、种植体及介入器材等。随着钛合金器械设计制造和医疗诊治技术的不断进步,对医用钛合金的需求

越来越大。

2、手术及康复器械

钛合金作为手术器械具有以下优势:器械轻巧,可缓解医生疲劳,减少患者机体损伤;耐蚀无毒,伤口不易感染、愈合快;弹性适度,适合做手术钳、手术镊、缝合针线;反光性能弱,适合在无影灯下操作。因此钛合金手术器械受到了外科医生的青睐。

由于具有比强度高、使用轻捷、耐蚀性强等优点,钛合金也用于制作轮椅、拐杖、夹板等康复器械。

3、医药设备

医药生产过程中会使用酸碱盐等化学物质,这就对制药设备的耐腐蚀性能提出了高要求。由于钛合金耐腐蚀、比强度高、传热性好,所以使用钛材制造的反应罐、换热器、冷凝器、多孔过滤器等制药设备,一方面大大缓解了关键制药设备部件的腐蚀,另一方面也提高了生产效率和药品质量,在镇痛消炎药、维生素、麻醉药和制药原材料的生产过程中得到广泛应用。

此外,钛合金因质轻、耐蚀、无磁等特点,成为核磁共振设备部件、医用红外线装置制造的优选材料。

三、钛合金在生物医学领域的应用现状

1、应用概况

20世纪30年代,Bothe等学者将钛、不锈钢和钴(Co)-铬(Cr)合金分别植入鼠的股骨中,分析了多种金属种植体与骨之间的反应,发现钛与骨无不良反应,开辟了钛合金在生物医 用材料领域的新时代。自20世纪60年代开始,以纯钛和Ti一6Al一4V为代表的钛合金在生物医用材料领域得到了广泛的发展和应用。美国从20世纪80年代开始研制无V和Al钛合 金,并将其用于矫形手术,至今已有5种D钛合金被推荐至医学领域,即Ti一12M O—Z r-217e、Ti一13N b一13Zr、Ti-15M 0-2.5Nb-0.2Si、Ti-16Nb一9.5Hf和Ti一15Mo。

我国从20世纪70年代始致力于生物医用钛合金的研制与开发,走了一条从仿制为主,既创新又仿制,到以创新研制为主的发展道路。北京有色金属研究总院率先采用纯钛制造人

工股骨并用于临床,研制出Ti一6Al一7Nb、Ti一5Al-2.5Fe钛合金,以及低弹性模量的Ti—Nb—Zr—Ta-Sn和Ti—Nb—Al—Sn—Si新型D型钛合金;西北有色金属研究院研制出Ti—A1—Mo—Zr近α型钛合金、Ti—Zr—Mo-Nb和Ti—Zr—Sn—Mo—Nb近β型钛合金,中国科学院沈阳金属研究所开发出Ti一24Nb一4Zr—7.9Sn新型低模量近β型钛合金。

近年来,我国在医用钛合金产业化方面也取得了长足进步,代表性企业有宝钛股份、宝钢股份、西部超导、有研医疗、创生医疗器械(中国)有限公司、威高集团有限公司、西安赛特金属材料开发有限公司、常州康辉医疗器械有限公司、百慕高科等。

为提升我国医用钛合金的整体技术和质量控制水平、规范钛合金在医疗器械领域的使用,在国家有关部门的主持下,我国有选择、有步骤地转化了部分相关ISO和ASTM标准,如YY01 l7(外科植入物骨关节假体锻、铸件Ti6A14V)、GB/T l3810(外科植入物用钛及钛合金加工材)、GB 23102(外科植人物金属材料Ti一6A1—7Nb合金加工材)、GB 24627(医疗器械和外科植人物用镍一钛形状记忆合金加工材)和YY/T0988.2(外科植入物涂层第2部分:Ti/Ti6A14V合金粉末)等,逐步建立并完善我国医用钛合金标准体系。

2、应用研究进展

在开发生物医用钛合金材料的过程中,人们始终围绕不断提高其生物相容性、力学相容性及有效性来开展研究工作,以达到在实现其替代和修复功能的基础上,毒副作用更小,使用更舒适、寿命更长的目的。目前主要通过优化合金成分、制备工艺和表面改性等手段来提高钛合金材料的综合性能。

(1)合全成分设计

材料研究人员针对不同的目的,进行不同的合金成分优化。通过选择不含人体有害的元素如Zr、Ta、Mo、Nb、Sn,降低有毒元素含量,可以提高生物相容性;研制具有更低弹性模量的新型钛合金,迄今为止在钛合金中获得的最低弹性模量是在Ti—Nb-Sn系合金中得到的,约为40GPa;同时通过适当的合金化,辅以适当的后续处理还可以改善材料的力 学性能和耐磨耐蚀性能。

(2)材料制备工艺

近年来,研究者们通过粉末冶金、等通道挤压、高压低温烧结、激光烧结成形等制备工艺分别得到了多孔材料、超细晶材料、纳米材料和激光成形材料等新型钛合金材料,可满足不同的应用需求。

①多孔材料

与致密钛相比,多孔钛内部具有三维连通结构,新骨细胞组织可在植人体内生长及体液传输,有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化,而且多孔钛的弹性模量更低,可有效降低人体 骨头对植人物的应力屏蔽效应,提高舒适度和使用寿命。目前多孔钛的制备工艺主要包括粉末烧结法、浆料发泡法、自蔓延高温合成法、粉末注射法、金属沉积法、凝胶注模法、纤维烧结法以及快速成型法等。

中南大学阮建明等采用不同方法制备出不同孔隙度的TiNi合金,其中利用真空烧结制备多孔TiNiNb合金,降低了Ni的含量,抗拉强度和弹性模量均随Nb增加得到有效提高,同 时矿化能力和生物安全性也得到一定提高。模板浸渍法可以通过调整粉末含量、模板等参数获得与人骨接近的孔隙和力学性能,呈现出良好的磷灰石沉积能力和界面结合力。

四川大学李虎等应用浆料发泡法,通过孔隙优化,成功制备出力学性能与骨匹配的多孔钛,有望成为承力部位骨缺损的修复材料。安泰科技刘超等采用金属粉末注射成形,利 用水溶性注射料,获得了相对密度为95.7%的纯钛烧结件,其化学成分以及力学性能满足ASTM外科植入用金属注射成形纯钛部件标准的要求,为钛合金在形状复杂零件中的应用提供了可靠的加工方法。

②复合材料

制备医用钛基生物活性材料的重要方法之一是从复合材料设计思想出发,通过不同工艺将生物活性材料与钛复合成生物活性复合材料,如通过粉末冶金法、等离子喷涂法、溶胶一凝胶法、电化学法、激光熔覆法、磁控溅射法、仿生矿化法等在钛合金表面涂覆活性陶瓷涂层。

昆明理工大学朱心昆等选择了SiO2/ZrO2/Nb2O5三种具有良好生物相容性的氧化物颗粒,通过粉末冶金的方法制备的颗粒增强型钛基复合材料,具有良好的生物相容性和细胞粘附,类成骨细胞在钛基复合材料上的生长和繁殖情况均好于纯钛,在骨组织植入材料领域很有发展前景。

③超细晶和非晶材料

第四军医大学口腔医学院张强等通过等通道挤压(ECAP)模具制备超细晶纯钛,结果表明纯钛经ECAP处理后,晶粒明显细化,力学性能得到提高,生物相容性良好,为改性后纯钛 在口腔修复中的应用提供了参考。但等通道挤压过程中制备温度对晶粒大小的影响还不能控制自如,制备材料的速度以及数量还有待改进。江苏大学许晓静等研究表明:同样经过电化学抛光之后,超细晶纯钛材与常规纯钛材相比,表面蚀坑尺寸更小(纳米尺度),抗电化学腐蚀性能更高,摩擦系数更低、耐磨性更好,生物活性更高。分析认为性能变化是纯钛材组织超细化提高其晶体缺陷(内能)所致。

钛基非晶态合金的出现,为改善合金的力学相容性提供了一种可能。目前制备出的钛基非晶合金体系有Ti—Ni—Cu、Ti—zr—Ni—Fe等。湘潭大学林建国等开发了一种Ti_Zr— Ta—Si—sn非晶合金,并采用甩带法制备出了该非晶合金薄带,用机械球磨法制备了非晶态粉末,并采用高压低温烧结法制备出了块体非晶合金。

④纳米材料

江苏大学机械学院采用独创的多步式快速小位移高压变形制备技术和等通道转角剪切变形制备工艺,制备出性能高、尺寸大的块状纳米钛(棒材、板材),强度和塑性都明显超过通

用钛合金。

⑤激光成形材料

激光快速成形法,又称3D打印技术,即粉末在激光作用下快速熔融并逐层堆积出所需构件,它综合了快速成型技术和激光熔覆技术的优点,材料利用率高、加工便捷、效率高,有利于实现设计制造一体化。

西北工业大学杨海欧等人采用激光成形法制备了多孔钛合金材料,通过调节工艺参数可得到孔隙率不同的多孔钛块体,拉伸性能介于160~350MPa之间。北京科技大学颉芳霞等提出了一种复杂形状生物医用多孔钛钼合金植人体的制备方法,选用钛、钼与高分子粉末,通过三维建模、激光烧结、热脱脂和真空烧结,制备出孔隙均匀可调、力学性能优良的 多孔钛钼合金植人体。

(3)表面改性

钛合金的生物惰性使得其与人体组织之间只能形成机械锁合,而非化学键结合,同时由于生理环境的腐蚀而存在金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质蜕变的可能,导致 植入体使用寿命降低,并对人体产生毒副作用。为解决这个问题,可通过机械、物理、化学等表面改性的方法改变钛植入体表面氧化钛膜的结构、化学成分等,提高生物相容性、生物活性和耐磨耐蚀性,如表3所示。

植入物医用钛合金

骨科钛合金常用的功能化修饰是在假体表面固定经基磷灰石、陶瓷、生物玻璃等,借助于组成成分的梯度与孔隙梯度变化设计,在基体与涂层表面之间形成逐渐过渡的功能梯度,以显著提高材料的机械强度和生物骨诱导能力,促进人工关节和骨骼的紧密骨整合,尽快恢复肢体功能。佳木斯大学王静等采用微弧氧化一电化学沉积方法在钛基材表面构建含有钙、磷的粗化、活化种植体表面,样品表面润湿性、结合强度明显提高,涂层与基体结合紧密,涂层具有优良细胞增殖特性和基因表达水平,体内成骨性能优良,可望成为一种可控制备钙/磷生物活性涂层的方法。此外为预防和治疗感染,促进新骨形成,骨科钛合金的抗菌药物、生长因子、酶修饰也正逐渐受到重视。

大连理工大学姚再起等对钛表面进行高能喷丸预处理和微弧氧化后,氧化层中钙磷百分含量提高,与基体形成微机械咬合,从而提高了纯钛表面的生物活性,以及与基层的结合力。Takemoto等通过长期动物试验发现,稀盐酸一碱热处理不但有效去除了多孔钛表面的钠离子杂质,还形成更多蚀坑和氧化钛,从而提升了材料的生物活性和骨诱导能力。天津医科大学邓嘉胤等研究表明,纯钛在含氯化物的电解液中经表面改性后,其表面变得更加粗糙,并且有一氧化钛(TiO)、二氧化钛(TiO,)和三氯化钛(Ticl )等相生成,具有良好的抗菌活性和生物相容性。

西安建筑科技大学唐长斌等采用瞬态电能强化技术,以石墨为电极对Ti一6A卜4V合金进行表面改性,氮气保护下得到裂纹较少、具有一定粗糙度、耐磨、生物相容性好且与基体为冶金结合的强化层。浙江大学医学院杨国利等应用层层静电自组装技术在Ti一6Al一4V合金表面构建多层精氨酸一甘氨酸一天冬氨酸薄膜,可有效促进新骨细胞生长,增加界面结合力。

钛镍记忆合金可通过表面改性降低镍离子释放,提高生物相容性。苏向东等采用离子镀、表面去合金化、磁控溅射、SOl—Gel法、分子自组装、热氧化等技术在钛镍记忆合金表面制备TiN、纳米二氧化钛膜、DLC、壳聚糖/肝素钠、PEI/肝素钠,经溶血率和血小板黏附等一系列生物相容性评价,结果良好。解放军总医院汪爱媛等对钛镍记忆合金植入物进行TiNb涂层和Ti涂层表面修饰,以屏蔽Ni离子释放,研究结果表明,钛铌涂层不会影响TiNi的超弹性和记忆效应,且具有LLTi涂层和无涂层钛镍记忆合金更佳的骨组织生物相容性。

四、钛合金在生物医学领域的应用展望

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,人口老龄化趋势日益凸显,疾病和意外伤害逐年增加,作为人体组织和器官再生与修复材料重要分支的生物医用钛合金材料存在着巨大的市场前景。 应该清醒地认识到,我国在生物医用钛合金材料设计、制备加工、表面处理、产品设计与制造等方面与世界先进水平还存在着一定的差距,长寿命、多功能、轻量化、低成本和安全有效将是生物医用钛合金应用研究的重要方向,在今后应用中有以下问题值得重点关注。

1、优化医用钛合金成分设计

通过改善已有合金体系和开创全新合金体系,开发低弹性模量、强韧性合理匹配、耐磨耐蚀、抗疲劳、具有优良生物和力学相容性,可满足人体软、硬组织修复与替代临床应用的新型医用钛合金材料。

2、创新医用钛合金材料制备方法

建立和完善医用钛合金材料加工制备的先进理论和方法,不断深化或创新材料的多孔化、微纳化、非晶化、超细晶化的制备方法,通过新型制备方法获得特殊组织和结构,赋予材 料生物功能化和智能化,实现医用钛合金材料的优化升级。

3、拓展医用钛合金表面改性研究

通过钛合金与基体金属之间和与人体组织或体液之间双重界面的作用机制研究,寻找和筛选各种无机材料、高分子材料和细胞因子对钛合金表面进行修饰,改善其表面特性和结 构构造,提高耐磨耐蚀性、生物相容性和生物活性等使用性能。

4、提升材料生产加工技术水平

目前医用钛合金厚壁管、钛镍合金毛细管等国产加工工艺还不很成熟,大都需要从国外进口,因此尤其需要我们掌握钛合金材料加工核心关键技术,加强质量控制体系建设,提升产品性能一致性,降低加工制造成本,进一步满足医用钛合金产品的制造需 求。

5、强化产品设计和加工成形

将精密铸造、精密数控加工、微型机械加工等先进加工技术用于医疗器械的加工是大势所趋,特别是数字化三维重建技术更是近年来人们所关注的热点,该技术根据患者缺损情 况,借助三维CT检查结果,模拟自然形态,依托C T数据处理进行医学三维重建,经过自然曲面的表面绘制、计算机图形图像辅助设计和钛合金数字制造等程序,为患者精确设计并通过激光成形技术预制出个性化器械,具有可定制、吻合性强、工序少、周期短等优点。这是一次革命性的进步,标志着钛合金器械进入数字化时代,将成为钛合金生物医药领域的重点发展方向之一。

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