引言
钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要结构金属,因比强度高、热稳定性好、耐腐蚀性优异等特点,在航空航天、国防军工、海洋工程、石油化工等领域具有广泛应用[1-3]。然而,随着我国高新制造技术领域的快速发展,高精尖领域产品对新型结构材料在高强、高韧、耐热等方面提出更高要求,传统钛合金已不能满足关键结构部件对高性能材料的迫切需求。因此,在保持钛合金原有优良性能的基础上,向钛基体中引入增强相制备的高性能钛基复合材料(TMCs)应运而生[4]。该材料可以进一步提升钛材比强度、比刚度和耐磨性能,同时具有钛基体良好的塑韧性,已于20世纪80年代中期由美国Dynamet公司为首的多家企业实现商业化应用,其产品覆盖多个领域,其中波音公司将其成功应用于787商用飞机的高买飞比零部件上[5]。根据增强相分布情况,TMCs被分为连续纤维增强钛基复合材料和非连续增强钛基复合材料(DRTMCs)两种。金属基复合材料的早期研究多以连续SIC纤维增强钛基复合材料为主,SIC纤维的存在可以使该材料沿纤维方向的断裂韧性得到大幅提升,同时具有优异的耐高温、抗蠕变和抗疲劳性能,然而性能的各向异性使该材料仅适用于飞机环状件、连杆、轴等单向选择性增强部件[6]。
而DRTMCs中的增强相多为颗粒状、晶须状和短纤维状,如图1a所示,与连续SIC纤维增强钛基复合材料相比其制备成本更低,更易于二次加工且能够避免各向异性对其应用的限制;与传统钛合金相比其具有更高的比强度和高温耐热能力,有望在600~800℃代替传统高温合金和镍基高温合金,实现40%~50%的减重,如图1b所示[7];与TiAl、NiAl和Ti2AlNb等金属间化合物相比其具有更高的室温塑性、成形性与焊接性能[8]。因此,DRTMCs在航空航天、国防军工、汽车制造以及民用等领域具有更加广阔的应用前景。
目前,制约我国高性能钛基复合材料应用与发展的瓶颈主要有复合材料塑韧性不足和增强相种类及分布单一等问题。近年来,随着研究的不断深入,多元多尺度钛基复合材料的多效应耦合强化机制、界面反应和微观组织与宏观性能间关联以及后续热加工热处理工艺筛选等已经成为钛基复合材料进一步提升强韧性、拓宽应用范围的重要研究方向。
因此,本文就DRTMCs的发展现状进行详细综述,包括钛基体及增强相种类与分布、制备方法、后续热变形热处理、组织结构设计及其工程应用等方面的研究进展与发展趋势。
1、基体与增强相设计
DRTMCs的服役性能主要由钛基体、增强相和二者之间的界面结合情况决定,根据不同应用需求,综合考虑基体的相组成、增强相种类、含量及分布状态,针对性地设计满足服役要求的高性能钛基复合材料。
1.1基体设计
钛基体是钛基复合材料高性能的基础来源,根据退火后物相组成,其被分为α-Ti、近α-Ti、(α+β)-Ti、亚稳β-Ti和β-Ti等多种类型。早期DRTMCs研究主要聚焦于α-Ti型纯钛基体,单一α相能简化材料机理研究,便于复合材料设计与可行性验证,但由于纯Ti强度较低,即使通过颗粒增强仍难以获得理想的室温强度和高温性能,其在实际应用中受限。
而(α+β)型双相合金具有优异的综合力学性能,其中典型的TC4合金是目前钛基复合材料研究及应用最为广泛的基体。
而近α型的TA15和TA19合金具有良好的高温性能,主要应用于耐热钛基复合材料研究。对于β型钛合金,其室温强度较高,但BCC结构使其高温下原子扩散系数较大,存在高温抗蠕变不足、塑韧性差等问题,可以通过增强相引入或热处理调控来提升材料性能。
1.2增强相设计
DRTMCs中引入增强相主要目的是提升材料强度、硬度,改善其室温、高温性能。通常情况下增强相为高强、高硬且热力学稳定的陶瓷相。该陶瓷相需与钛基体保持相近的热膨胀系数,防止在制备或使用过程中界面残余应力较大而导致材料过早失效。此外,增强相与基体还应具有良好的物理和化学相容性,避免界面不良反应而产生孔洞、杂质等缺陷。
1.2.1陶瓷增强相
常用的钛基复合材料增强相物理及力学性能如表1所示。目前研究最为广泛的是晶须状TiBw和颗粒状TiCp两类增强相,二者均具有较高的弹性模量及与基体相近的物理化学属性,对钛基体的强化效果显著。这两类增强相的元素来源种类繁多,常见的碳源有乙炔碳黑[9]、高纯碳粉[10]、Mo2C[11]、VC[12]、CH4[13]、石墨片[14]、SIC[15]等。TiCp因热膨胀系数小、热力学稳定且摩擦系数低,一直是钛基复合材料增强相的研究热点之一。而常见的硼源则有TiB2[16]、硼粉、B4C等,与基体反应生成具有B27结构的TiB,其生长方向为[010],易形成晶须状,具有优异的强韧化效果,同时有利于提升材料的高温蠕变性能。
1.2.2碳纳米材料
碳纳米材料具有轻质、超高弹性模量、高导热导电等特性,碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料可以与钛基体形成强界面结合,大幅提升载荷转移效率,改善钛基复合材料的强度、导电和导热性能,对研发超高比强度DRTMCs具有重要意义。典型的碳纳米管(CNTs)由六边形排列的碳原子卷曲而成的柱状纤维组成,其密度仅为2.1g/cm3,而屈服强度高达110GPa,弹性模量达1TPa,能够用于制备超高强钛基复合材料。较高的范德华力极易导致CNTs团聚,因此常采用高能球磨以克服该问题,但在高速球磨过程会破坏CNTs结构,影响其在复合材料中的承载作用。为此,杨亚峰等[17]采用化学气相沉积技术引入乙炔,在镍催化剂修饰的钛粉表面原位合成结构完整、分散均匀的CNTs,随后经高温烧结制备出CNTs和TiC协同增强的钛基复合材料,其抗拉强度达1030MPa,延伸率达12.5%。此外石墨烯(GNPs)为单层或几层石墨单原子层的纳米级结构,是已知导电性最优的材料[18]。但GNPs与钛基体接触面积大,极易发生界面化学反应,生成变形协调能力差的TiCx过渡层,产生强内应力而限制GNPs的承载强化作用[19]。为此,张法明等[20]通过调控放电等离子烧结多工艺以降低其界面反应程度,实现了良好异质界面结合,其中GNPs在基体中呈三维网状分布,协调了材料强度与塑性。其他常见碳纳米材料还包括氧化石墨烯(GOs)和碳纳米洋葱(OLCs)等[21]。目前碳纳米材料作为增强相尚存在两点难题亟需解决:一是碳纳米材料的高表面能及疏水性使其极易发生团聚,难以分散;二是碳纳米材料极易与Ti基体发生过度界面反应而生成TiC,破坏碳纳米材料的特殊结构,降低强化效果。
1.2.3陶瓷前驱体聚合物
近年来兴起一种利用陶瓷先驱体聚合物提供C、Si源以制备颗粒增强金属基复合材料的方法。典型的陶瓷先驱体聚合物聚碳硅烷(PCS)是一种以Si和C原子交替排列为骨架的有机硅化合物,其在高温下不稳定,易受热分解,转化为SIC和游离C原子,可以与金属基体原位反应制备出增强相颗粒弥散分布的高性能金属基复合材料。笔者团队曾利用PCS受热分解转变为SIC和C的特点,通过原位自生技术制备出颗粒增强钛基复合材料,所制备Ti/PCS复合材料的晶粒得到明显细化,TiC颗粒呈均匀弥散分布,且与基体界面结合优异,材料的室温力学性能和耐磨性能优异,其中Ti-3%PCS(质量分数)复合材料的室温抗拉强度达861MPa,延伸率达10.8%,体积磨损率仅为0.84×10-12m3/(N·m)[22-23],相关研究成果如图2所示。
2、钛基复合材料的制备方法
根据增强相引入方式不同,DRTMCs的制备方法分为外加法和原位自生法。传统外加法通过预制固定形态增强相方式,颗粒尺寸通常为数十微米甚至毫米级,常存在基体与增强相界面结合性差,易诱发裂纹和孔隙等缺陷,使复合材料承载能力大幅下降。而原位自生法制备的钛基复合材料中增强相与基体间界面匹配度高、热力学稳定、高温性能优异,同时可以针对不同服役需求实现增强相种类、含量、分布的精确调控,高效制备出综合性能优异的钛基复合材料,其已成为DRTMCs的主流研究方向。根据原位自生反应的原始物质状态,DRTMCs的制备方法主要分为固-液反应法、固-固反应法和固-气反应法等。
2.1固-液反应法
固-液反应法是指在熔化状态金属中,加入含有增强相形成元素的固态物质并与基体金属反应生成增强相的一种复合材料制备方式。熔铸法(IM)是固-液反应最常见的方法,该方法是将传统铸造工艺与原位反应相结合,将混合粉末在熔炼炉中加热至熔化后浇铸成形的工艺,原位生成的增强相与基体界面清洁,结合强度高。曹磊等[24]基于真空感应熔炼方式制备了TiC/TC4复合材料,通过高温空冷使得高含量增强相产生的树突状结构断裂并发生球化,减少孔洞并产生钝化裂纹效果,同时降低材料内应力集中程度,从而改善复合材料的断裂韧性。但使用熔铸工艺制备的钛基复合材料不可避免地存在晶粒粗大及组织偏析等问题,针对这些问题,张长江等[25]将熔铸技术与多向锻造工艺相结合制备出高性能TiBw增强钛基复合材料,热加工使基体组织由粗大铸态网篮状转化为细小等轴状,TiBw也断裂细化并沿锻造方向均匀分布,最终制备的复合材料室温强塑性和650℃高温强塑性均得到显著改善。然而钛本身活性高,熔点高,热导率低,在熔融状态下极易与常见耐火材料反应,难以找到适合的熔炼容器。此外熔炼过程必须在高真空或高纯惰性气氛条件下进行,以防止高活性钛与空气中的氧、氮等杂质元素反应而造成材料性能恶化,因此熔铸法制备钛基复合材料需进行严格的工艺控制,这样大幅增加了操作难度和制造成本。
另外,熔炼过程不可避免会向复合材料中引入夹杂、气孔、偏析和其他铸造缺陷,因此必须对材料进行热变形或热等静压处理,这同样增加了工艺难度,提高了制造成本,同时后续的机械加工造成材料的严重浪费,限制了钛基复合材料的推广应用[26]。
2.2固-固反应法
固-固反应法是指在一定温度条件下,固态反应物通过物质扩散反应制备复合材料的方法。固-固反应过程避免了液相钛出现,改善了由于钛高活性导致的间隙元素含量高、界面反应过度等问题。该方法制备的钛基复合材料还具有组织均匀细小、热稳定性优异、易于实现增强相定量调控等特点。常用的钛基复合材料固-固反应法是由粉末冶金工艺发展而来,具有工艺流程短、材料利用率高、制造成本低等特点。常见的固-固反应法包括机械合金化(MA)、放电等离子烧结(SPS)及反应热压(RHP)等方法。
MA法是采用高能球磨方式将粉末进行充分挤压、破碎、冷焊,借助原子扩散发生固态反应,再通过后续成形烧结制备出DRTMCs,该方法能使增强相颗粒显著细化并在基体中均匀分布,但高能球磨过程易引入杂质元素,破坏原料粉末球形度及结构完整度,不利于材料性能提升[27]。SPS法则通过直流脉冲电的方式产生放电等离子体,使粉末表面活化并产生热量,从而实现模具中粉体间原位反应及快速致密化过程的同步发生。Singh等[28]采用SPS技术在短时间内制备出(TiC+TiB)混杂增强的TC4基复合材料,其中TiC、TiB颗粒均匀弥散分布,基体为全致密魏氏组织,该复合材料的室温压缩强度高达2379MPa,显示出极佳的快速成形优势。但SPS工艺对设备要求较高,制造成本居高不下,目前仅能制备出简单形状的坯料。而RHP法是将混合粉末进行冷压成形后再通过热压烧结致密化,使得粉末坯在致密化的同时发生增强相原位反应,具有操作简单、反应温度低等优点,目前黄陆军[29-30]、张文丛[31]、王卫民[32]、Tjong[33]及ChanDRan等[34]均采用RHP法制备出多种陶瓷相增强的钛基复合材料,并对其组织演变及性能强韧化机制进行深入探究,从而制备出综合性能优异的钛基复合材料。
2.3固-气反应法
固-气反应法是指气体和固体进行反应,原位生成增强相颗粒的方法。国内外研究工作者对钛基复合材料的固-气反应法进行了深入研究,Kim等[35]在1998年首次提出采用可控的C-H化合物气体(如CH4)与钛粉在高温下发生反应,使增强相颗粒弥散分布在钛粉表面,随后再进行真空热压烧结制备出TiCp增强钛基复合材料。张策等[13]也采用价格低廉的TiH2粉末为原料,高温下通入CH4气体反应制备了低间隙原子的15%(体积分数)TiC/Ti复合材料,TiH2在脱氢过程中易与钛粉表面氧化膜反应产生H2O分子,有效降低复合材料的氧含量(<0.21%,质量分数),获得完全致密且均匀细小的微观组织,制备的复合材料兼具良好的室温抗拉强度(715MPa)和延伸率(12.1%)。总体而言,固-气反应法工艺简单,制备成本低,避免了原始粉末混合过程中对粉末外形的破坏以及球磨过程引入大量杂质等问题,具有一定的发展前景,但是该工艺制备的增强相种类单一且含量难以有效控制,无法精确调控材料的组织、性能,因而有待进一步完善和解决。
2.4其他制备技术
增材制造技术(AM)是近年来飞速发展的一种高新制造技术,其核心思想是“离散-堆积”,即先将零件三维模型沿某一方向离散为二维切片模型,再转化为加工轨迹,然后通过数控代码输入加工设备,经过逐层加工制造出零部件。该方法可设计性高,工序简单,能耗低,成形能力强,同时具有设计制备成分梯度材料能力。目前钛合金增材制造技术已经相对成熟,在航空航天、国防军工等领域举足轻重[36],但现阶段钛基复合材料增材制造技术仍处于实验研发阶段。AM技术可以赋予DRTMCs更均匀细小组织及更高强度硬度,这是因为在成形过程中高能量密度和快冷却速率限制了增强相及基体组织粗化,在固/液界面有更多形核位点,易产生更多的细小等轴晶,其制造过程如图3所示[37]。此外基于增强相的组织细化属性,再配合其他强化机制,如固溶强化、弥散强化等,使得AM技术可以制备出更高强、高耐磨、高耐热的颗粒增强钛基复合材料。张来昌等[38]通过选择激光熔化(SLM)技术制备了TiB/Ti复合材料,不规则的TiB2原料与纯Ti粉原位反应生成短棒状TiB颗粒,细化了组织晶粒,其室温压缩强度达1421MPa,维氏硬度达402HV。李俐群等[39]采用激光熔化沉积(LMD)技术制备了TiC增强钛基复合材料,在激光熔覆过程中TiC颗粒大量溶解于基体,形成界面结合良好的共晶TiC相,采用950℃热处理对快速冷却产生的魏氏组织及条状共晶相进行优化,使得复合材料的强度和塑性大幅提升。激光增材制造制备的钛基复合材料具有独特的组织结构及优异的力学性能,随着该技术的不断发展,在兼顾精确成形和高性能需求的复杂构件近终成形方面展现出巨大的应用潜力。但该技术发展时间尚短,仍存在许多问题有待深入研究,如复杂熔池反应中高能量、高冷速下增强相与基体间的物质迁移及组织演变规律、制备工艺-组织结构-力学性能间的动态关联机制等,同时技术优化和成本降低是推动该技术在市场中稳定发展的重要核心。
3、钛基复合材料的塑性变形
对钛基复合材料而言,基体与增强相的硬度、模量及熔点等属性相差较大,使用单一工艺制备的制件常出现致密度低、晶粒粗大及界面结合不足等问题,严重影响复合材料的力学性能,因此需要通过后续热变形以消除复合材料内部缺陷,从而获得形状尺寸、组织和性能与使用需求相匹配的钛基复合材料。室温下钛基体通常为密排六方结构α相,该相滑移系较少,难以进行冷加工变形,故通常在α/β两相区对钛基复合材料进行热加工变形[40]。目前研究中常见热加工方法有热挤压、热轧制、热锻造等。
热锻造是指对加热的金属坯料施加压力,使其发生塑性变形以获得一定力学性能及尺寸结构满足要求的热加工方法。因为钛基体热变形窗口窄,同时高强硬质增强相的引入使复合材料的变形抗力增大,导致其高温变形更为困难,所以DRTMCs对锻造温度、变形量、变形速率等参数的精确控制要求较高。Gaisin等[41]采用不同锻造温度对铸造TiB/VT18U进行两向等温锻造,发现与常见两相区等温锻造相比,β单相区锻造后复合材料细化的基体中基本没有择优取向出现,最终退火后复合材料的室温抗拉强度高达1300MPa,其蠕变抗力也得到显著提升。此外,对难变形的钛基复合材料而言,等温精密锻造技术被认为是最具应用前景的热加工方法,既可以保证大尺寸构件的精密成形,提高材料利用率,又可以提升所制锻件的综合力学性能。目前通过热锻造工艺制成的钛基复合材料发动机喷管、接头、连杆、活塞等结构件已经在航空航天领域进行推广应用。
热挤压是指在一定温度下对放入挤压筒中的金属坯料施加外力,使之从特定模孔中流出,进而获得所需截面形状和规格尺寸的一种塑性加工方法。热挤压变形时材料处于三向压应力状态,整体塑性变形量较大,可最大限度发挥形变强化效果。吕维洁等[42]采用真空熔炼+热挤压方式制备出(TiB+TiC+La2O3)/TC4复合材料,细小的TiB在变形时通过钉扎位错的储能方式为再结晶提供形核位点,而在挤压过程中优先在三相界交接处生成的亚微米级La2O3则更趋向于钉扎晶界,挤压后组织的变形区以及增强相含量更多的再结晶(DRX)细晶区间织构强度存在较大差异,最终制得(TiB+TiC+La2O3)/TC4复合材料的室温拉伸性能和高温强度得到大幅提升。此外本研究组发现基于粉末冶金工艺烧结制备的钛基复合材料较传统熔锻坯具有更好的热变形加工能力,其可以在1100℃以上β单相区进行高温挤压变形,这主要是因为粉末坯是经1200~1300℃高温烧结获得,其组织晶粒已处于平衡稳定状态,所以在低于烧结温度的高温塑性变形时并不会发生明显晶粒粗化,故其热加工窗口更宽,变形抗力小,同时制备的材料性能优异,其中经1150℃挤压后TC4/PCS复合材料的室温抗拉强度达1307MPa,延伸率达10%[26,43]。
热轧制是指在一定温度下通过两旋转轧辊与轧件之间的摩擦力将制件拉入棍缝,使其受到压缩产生塑性变形的一种成形方式。随着热轧制过程中变形量的增加,显微组织沿轧制方向伸长,增强相发生断裂破碎细化。塑性变形与高温提供再结晶动力,使得组织明显细化,基体连通度提高,复合材料塑性增强[44-47]。耿林等[48]研究了热轧制对(TiBw+(TiZr)5Si3)/TA15复合材料的影响,发现热轧制过程中基体α相发生再结晶和球化,同时(TiZr)5Si3硅化物在热轧过程中发生溶解并重新析出,弥散分布在β相晶界附近阻碍晶界及相界滑动,进一步提高复合材料的高温性能。值得注意的是,轧制变形过程中TiB晶须会沿轧制方向转动,从而提升短纤维增强相的应力传递效果,改善复合材料
的抗蠕变性能。SriNivasan等[49]研究发现少量B元素的引入可以显著降低Ti-6Al-4V合金的轧制变形开裂倾向,故可通过多步轧制法直接轧制成形出300mm×200mm×2mm的Ti-6Al-4V-0.1B合金板材。
综上所述,热加工具有促使复合材料基体发生再结晶细化组织、形变强化以及增强相均匀分布的弥散强化作用。通过控制变形量、应变速率、变形温度等工艺参数,深入研究组织和性能演变规律,结合增强相类型的多元化发展趋势,能够有效解决DRTMCs室温塑韧性差的问题,从而制备出综合性能优异的钛基复合材料板材、管材、棒材、型材和异形件等。
4、钛基复合材料的热处理改性
对塑性变形后的钛基复合材料而言,热处理是一个必不可少环节,它可以调控微观组织形貌,消除变形后的残余应力,进一步改善材料的力学性能。常用热处理方法为退火和固溶时效,退火的目的是去除复合材料热变形残余应力、增加组织稳定性并改善材料塑性;而固溶时效则是一种强化热处理方式,可以有机调控材料的强度和塑性。钛合金作为基体制备的钛基复合材料最大优势是可以通过热处理获得所需的强度和塑性,这主要通过转变β组织或马氏体α'相形成、基体组织细化及固溶时效强化等作用,而热处理对增强相的尺寸、形貌几乎没有影响。热处理主要通过优化调控温度与时间参数来控制基体组织相变、回复再结晶,对界面反应过程起到有效调控作用,在这过程中不同类型增强相也会对基体的组织结构变化产生影响。陈玉勇等[50]对锻造态(TiB+TiC+Y2O3)/α-Ti复合材料进行固溶时效热处理,研究发现硅化物在片层及α/β界面处析出并通过Orowan机制提高材料强度,同时各增强相的钉扎作用使基体组织转变为细小片层状,进一步提高材料强度,最终所制备复合材料700℃高温抗拉强度达624.7MPa,延伸率达16%。陈彪等[51]针对碳纤维(CFs)增强钛基复合材料的界面结构控制展开研究,通过对比热处理温度获得最佳TiC界面厚度,以最大限度促使载荷由基体转移至碳纤维,从而提升材料综合性能,经900℃退火后的CFs/TC4复合材料在保证晶粒未长大前提下TiC界面厚度由难以传递载荷的0.256μm增至1.473μm,获得最佳的室温强塑性,同时500℃抗压强度较热处理前提升16.4%。
热处理通常作为DRTMCs力学性能的最终决定因素,可以有效控制基体尺寸形貌和原位反应程度。增强相在热处理过程中可以影响基体相变点,钉扎晶界迁移,发生部分元素固溶强化等,使得复合材料强度得到进一步提升。目前国内外对钛基复合材料热处理研究正由基于传统钛合金的组织形貌与力学性能影响逐渐转变为增强相对复合材料相变机制及其动力学、热力学影响的机理分析,相关增强相与基体协同作用的适配热处理制度探究逐渐成为研究重点。
5、钛基复合材料的组织结构设计
开发新型钛合金材料的最主要目的是追求更高的强度、硬度、耐热及优异塑韧性,而高强硬质陶瓷相颗粒的引入对提升钛材料综合性能展现出巨大潜力。为充分发挥增强相颗粒的尺寸效应及功能效应,通过引入多种类增强相并控制其大小、分布,制备多元多尺度增强的钛基复合材料,能够很好地起到对基体的协同强化作用。TiBw和TiCp是钛基复合材料应用最广泛的微米尺度增强相,常使用价格低廉的B4C制备(TiCp+TiBw)协同增强的钛基复合材料,研究发现TiCp会趋向于在{110}TiB面族生长,有助于二者的共生增强效应,而引入少量的TiBw和TiCp增强相便能使钛基复合材料的性能得到大幅提升[52]。此外,La2O3、CaTiO3、Nd2O3、Y2O3等氧化物颗粒作为纳米尺度增强相[53-54],也被广泛应用于钛基复合材料研究中,吸氧剂的引入不仅可以吸附固定间隙氧元素,净化钛基体,同时衍生的纳米颗粒还能起到弥散强化作用,从而显著提升材料的高温瞬时强度和持久强度。然而在增强相呈均匀分布的钛基复合材料中,尤其是微米级增强相,位错在基体内部难以运动而极易发生塞积,直至增强相出现微裂纹,造成增强效果不佳而塑性大幅降低。为此,黄陆军等[7]基于Hashin-ShtrikMAn(H-S)理论和晶界强化原理,采用大尺寸钛粉为原料、低能球磨、反应热压法,成功设计并制备出增强相呈准连续网状分布的钛基复合材料,如图4a所示,通过硬相TiB包围软相Ti基体的连续网状结构优先承受比基体更高的应力,有效阻碍裂纹扩展行为,削弱了均匀分布增强相存在的分割作用,从而实现DRTMCs的增强增韧。此外结合多级多尺度设计思想,他们利用Si元素在Ti基体中的固溶、脱溶双重效应,成功制备出(Ti5Si3+TiBw)/Ti6Al4V两级网状结构复合材料[55],其中微小的TiBw围绕在等轴基体外的一级网状结构,控制该尺度下的晶粒尺寸并抑制高温下晶界软化,而β相晶粒间的超细针状Ti5Si3相则构成二级网状结构,进一步减缓相界面的高温软化,同时起到弥散强化作用,如图4b所示。蠕变测试表明,高温下Ti5Si3相发生溶解,并在相界面以更细小尺寸重新析出,Si元素的扩散使得复合材料蠕变抗力不断增强,其550℃/300MPa的蠕变持久断裂时间较Ti基体提高了20倍。
在自然界中,多种生物经过长期的自然筛选以最适合自身生存的材料来构建自身防御,如竹、木、骨骼、贝壳等,这些天然生物材料往往具有优异的力学性能。其中贝壳材料具有极高的强度和韧性,这主要与其珍珠层层状微观结构有关,在基体承载变形和断裂过程中可以很好地发挥协调变形作用。为此仿贝壳珍珠层层状结构逐渐被引入到高强韧钛基复合材料的设计中,霍望图等[56]以Ti箔为原料,利用电泳沉积技术(EPD)在Ti箔表面沉积了GOs和Si,结合SPS方法制备出层状结构(Ti5Si3+TiC)/Ti复合材料,如图5c所示,其室温抗拉强度达610MPa,延伸率达27%,展现出良好的强度和塑性。韩远飞等[57-58]以纯Ti和LaB6粉末为原料,结合粉末冶金和热轧制法,通过原位自生反应制备出(TiBw+La2O3)/Ti-Ti层状复合材料,与增强相均匀分布且同含量的(TiBw+La2O3)/Ti复合材料相比,其抗拉强度基本不变,但延伸率由13%提升至17%,具有优异的综合力学性能。此外,张洪梅等[59-60]设计了一种具有仿生“苍耳”三维界面结构的(GNPs+TiC+TiBw)/Ti复合材料,原位形成的微米级TiBw连接并穿透GNPs和致密TiC层,与Ti基体紧密接触组成三维界面结构,如图5所示。与单一的TiBw/Ti复合材料中增强相的无序生长状态相比,晶须的定向生长有利于界面稳定,且晶须的穿透作用抑制GNPs与TiC的界面脱粘,最终制得的复合材料在保持较高抗拉强度的同时延伸率仍高达23.2%。
基于上述对钛基复合材料增强相的研究,多元多尺度与仿生结构设计已经成为当前DRTMCs的研究热点。
通过对DRTMCs增强相引入原料、原位自生技术以及非均匀有序组织构型设计,可以引入多种类协同强化效果,实现纳米/微米级增强相共同强化作用,而借助新兴的计算机模拟以及高通量制备、表征技术更是增加了钛基复合材料的可设计性。因此,现有研究的DRTMCs各项性能不断提升,钛基复合材料能够获得更加广泛的应用前景。在近期研究中通过不同工艺制备的钛基复合材料的硬度以及室温拉伸性能如表2所示,各类增强相的引入对钛基体的强度、硬度提升具有显著效果,同时后续热加工可以有效改善增强相对复合材料塑性的不良影响,使得DRTMCs兼具良好的强韧性。
6、工程应用
近年来,有关DRTMCs的组织和性能研究已经获得长足发展,轻质耐热高强韧DRTMCs已经成为国内外航空发动机、汽车零部件以及众多民用产品的应用材料。在国外研究领域,美国DynametTechnology公司使用热等静压技术制备出高含量TiC增强钛基复合材料零件,该零件已经成功应用于半球形导弹壳体与导弹尾翼制造,此外该公司也开发出一系列应用于医疗植入件及运动刀具等其他钛基复合材料产品,如图6a所示[70]。Cerme系列如CermeTi-5、CermeTi-10分别应用于高尔夫球杆、冰刀,与钢材料相比减重40%。
CermeTi-B-5制刀具有优异的耐磨性能,其锋利度保持时间超出Rc6工具钢10%以上。图6b中箭头所指为带有Cerme-Ti中心导向部件的概念性坦克轨道。美国GE公司研发出一系列0.8TiB2/Ti-47Al-2Mn-2Nb熔铸产品,这些产品具有较好的断裂韧性及抗蠕变能力,被应用于航空航天发动机及涡轮翼片。日本丰田公司采用TiBw/Ti-6Al-4Sn-4Zr-1Nb-1Mo-0.5Si复合材料制成连杆以及发动机气门,如图6c所示,该复合材料零件能够降低汽车能耗、排气量,同时减小噪音。
英国劳斯莱斯测试了一种用于先进的超风扇发动机的碳/钛复合风扇系统(见图6d),该系统包含钛基复合材料叶片和外壳,使得每架飞机最多减轻1500磅,相当于免费多搭载七名乘客[6]。
在国内研究方面,西北院采用模锻技术制备出应用于航空发动机叶片的TiC增强钛基复合材料棒材,该棒材具有优异的室温力学性能及650℃高温耐热强度。上海交通大学利用工业级真空自耗熔炼炉成功实现了DRTMCs的吨级大批量生产,其等温精密锻造制品如图7a—c所示,该生产线已成功应用于航天科工集团以及中船重工的制件生产[53],精密铸造成形的多元多尺度钛基复合材料壳体与叶轮件大大降低了机加工难度,同时其表面光洁,内部组织均匀,力学性能优异。图7d—f还展示了近年来国内机构制备的一些典型钛基复合材料工业应用零部件,包括航天飞行器发动机用气动格栅、薄壁毛细管和紧固件等[6,71]。随着相关新型制造技术研发及组织-性能-机理的深入探究,DRTMCs已经成功发展出多条设计路线成熟、制备技术稳定的实际应用生产线,已有多家企业与研究所签署合作研发协议,有效推动了钛基复合材料的技术开发和产业化应用进程。
7、展望
原位自生DRTMCs突破了传统钛材强度硬度低、耐磨耐热性能差等问题,满足高新技术领域对高性能结构材料的迫切需求,已成为当今材料领域的研究热点之一。然而关于其组织和性能理论研究、制备工艺成本控制以及应用领域的扩大途径亟待深入探究,因此对DRTMCs的发展提出以下几点建议:
(1)制备过程的反应机理研究,包括增强相与基体间界面反应热力学、动力学原理与制备工艺间关系,通过优化界面反应、精确控制组织结构,最大限度发挥增强相优势,针对性制备高强耐热钛基复合材料。同时与先进增材制造工艺过程相结合,针对熔池内反应与对流情况制定最优参数组合及扫描路径,实现中小型复杂结构件的组织成分控制。
(2)组织结构优化。引入多元多尺度增强相概念,使用不同种类、不同尺寸、不同形貌增强相的耦合增强效果,如纳米级Ti5Si3弥散强化与Si固溶强化,TiB晶须与TiC颗粒协同强化等。引入网状结构、层状结构和成分梯度零件概念,进一步发展有序非均匀增强相复合材料的强塑性匹配。
(3)高通量制备表征技术。随着国内外“材料基因工程”项目的快速推进,结合大数据背景与机器学习手段的材料高通量研发、制备、表征模式已经取得长足进展。由于复合材料反应过程为热力学非平衡状态,针对金属材料已有的高通量制备、表征技术仍需进一步发展,复合体系界面化学及热动力学数据库仍有待建立。
(4)结合钛基复合材料的可加工性特点,利用挤压、锻造、焊接等一系列热加工技术与热处理工艺,制备具有优异综合性能的大尺寸复杂件,以满足钛基复合材料实际工程应用需求。
开发低成本高性能DRTMCs的制备方式,提升制件成材率,推动其产业化应用进程。
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潘宇,北京科技大学工程技术研究院副研究员,硕士研究生导师,入选国家博新计划、北京市科协青年托举人才、北京市优秀博士学位论文。2022年北京科技大学材料科学与工程专业博士毕业。主要从事粉末冶金钛近终形制造技术研究。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中国博士后创新人才支持计划项目、中国博士后科学基金面上项目等10余项;以第一/通信作者于AcTAMAteriAlia、Corro-sionScience、JournAlofMAteriAlsScienceandTechnolo-gy等权威期刊发表SCI论文40余篇;申获国家发明专利40余项;出版专著2部,编制标准1项;获教育部技术发明二等奖、中国发明协会“发明创新”一等奖、北京科技大
学“校长奖章”等荣誉称号。
路新,通信作者,北京科技大学工程技术研究院研究员,博士研究生导师,国家重大人才工程入选者,获全国五一巾帼标兵、国家优秀青年基金、中国冶金青年科技奖、杰出工程师青年奖、全国有色金属优秀青年科技奖等称号。2008年北京科技大学材料科学与工程专业博士毕业。目前主要从事粉末冶金钛应用基础研究。主持国家自然科学基金、中国航空基金、中国航发产学研基金、北京市自然科学基金等项目60余项;发表SCI论文100余篇,包括Ad-vancedMAteriAls、BioacTiveMAteriAls、CorrosionScience等;授权国家发明专利50余项;以第一完成人获行业省部级科技成果奖5项。
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